超全面丨鋰電池、磷酸鐵鋰電池的由來(lái)及發(fā)展趨勢(shì)

來(lái)源：未知?作者：未知??發(fā)布時(shí)間：2019-08-02 18:03:36??閱讀數(shù):1178

　　鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來(lái)。所以在介紹Li-ion之前，先介紹鋰電池。舉例來(lái)講，紐扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。這種電池也可以充電，但循環(huán)性能不好，在充放電循環(huán)過(guò)程中，容易形成鋰枝晶，造成電池內(nèi)部短路，所以一般情況下這種電池是禁止充電的。

　　后來(lái)，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極，以含鋰的化合物作正極的鋰電池，在充放電過(guò)程中，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。

鋰電池、磷酸鐵鋰電池的由來(lái)及發(fā)展趨勢(shì)

一、鋰離子電池的由來(lái)及發(fā)展

　　1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦?zhàn)鳛檎龢O材料，金屬鋰作為負(fù)極材料，制成首個(gè)鋰電池。

　　1980年，J. Goodenough 發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料。

　　1982年伊利諾伊理工大學(xué)（the Illinois InsTItute of Technology）的R.R.Agarwal和J.R.Selman發(fā)現(xiàn)鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過(guò)程是快速的，并且可逆。與此同時(shí)，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關(guān)注，因此人們嘗試?yán)娩囯x子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個(gè)可用的鋰離子石墨電極由貝爾實(shí)驗(yàn)室試制成功。

　　1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)錳尖晶石是優(yōu)良的正極材料，具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于鈷酸鋰，即使出現(xiàn)短路、過(guò)充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。

　　1989年，A.Manthiram和J.Goodenough發(fā)現(xiàn)采用聚合陰離子的正極將產(chǎn)生更高的電壓。

　　1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。

　　1996年P(guān)adhi和Goodenough發(fā)現(xiàn)具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，如磷酸鋰鐵（LiFePO4），比傳統(tǒng)的正極材料更具優(yōu)越性，因此已成為當(dāng)前主流的正極材料。

鋰電池、磷酸鐵鋰電池的由來(lái)及發(fā)展趨勢(shì)

　　20世紀(jì)90年代初，日本Sony能源開(kāi)發(fā)公司和加拿大Moli能源公司分別研制成功了新型的鋰離子蓄電池，不僅性能良好，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。隨著信息技術(shù)、手持式機(jī)械和電動(dòng)汽車的迅猛發(fā)展，對(duì)高效能電源的需求急劇增長(zhǎng)，鋰電池已成為目前發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一。

二、鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及原理

鋰離子電池的主要組成：

　　1.正極——活性物質(zhì)主要指鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等，導(dǎo)電集流體一般使用厚度在10--20微米的鋁箔；

　　2.隔膜——一種特殊的塑料膜，可以讓鋰離子通過(guò)，但卻是電子的絕緣體，目前主要有PE和PP兩種及其組合。還有一類無(wú)機(jī)固體隔膜，如氧化鋁隔膜涂層就是一種無(wú)機(jī)固體隔膜，；

　　3.負(fù)極——活性物質(zhì)主要指石墨、鈦酸鋰、或近似石墨結(jié)構(gòu)的碳材料，導(dǎo)電集流體一般使用厚度在7-15微米的銅箔；

　　4.電解液——一般為有機(jī)體系，如溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑，另有些聚合物電池使用凝膠狀電解液；

　　5.電池外殼——主要分為硬殼（鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼等）和軟包（鋁塑膜）兩種。

　　當(dāng)電池充電時(shí)，鋰離子從正極中脫嵌，在負(fù)極中嵌入，放電時(shí)反之。這就需要一個(gè)電極在組裝前處于嵌鋰狀態(tài)，一般選擇相對(duì)鋰而言電位大于3V且在空氣中穩(wěn)定的嵌鋰過(guò)渡金屬氧化物做正極，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。

　　做為負(fù)極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物，如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物，包括SnO、SnO2、錫復(fù)合氧化物SnBxPyOz(x=0.4～0.6，y=0.6～0.4，z=(2 ＋3x＋5y)/2)等。

　　電解質(zhì)采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。

　　隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復(fù)合膜，尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點(diǎn)較低，而且具有較高的抗穿刺強(qiáng)度，起到了熱保險(xiǎn)作用。

　　外殼采用鋼或鋁材料，蓋體組件具有防爆斷電的功能。

鋰離子電池基本工作原理

　　當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，正極的含鋰化合物有鋰離子脫出，鋰離子經(jīng)過(guò)電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。負(fù)極的炭材料呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，到達(dá)負(fù)極的鋰離子嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。

　　當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)（即我們使用電池的過(guò)程），嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出，又運(yùn)動(dòng)回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說(shuō)的電池容量指的就是放電容量。

　　在鋰離子電池的充放電過(guò)程中，鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來(lái)回運(yùn)動(dòng)。所以鋰離子電池又叫搖椅式電池。

鋰離子電池充放電機(jī)理

　　鋰離子電池的充電過(guò)程分為兩個(gè)階段：恒流充電階段和恒壓電流遞減充電階段。

　　鋰離子電池過(guò)度充放電會(huì)對(duì)正負(fù)極造成永久性損壞。過(guò)度放電導(dǎo)致負(fù)極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，而塌陷會(huì)造成充電過(guò)程中鋰離子無(wú)法插入；過(guò)度充電使過(guò)多的鋰離子嵌入負(fù)極碳結(jié)構(gòu)，而造成其中部分鋰離子再也無(wú)法釋放出來(lái)。

　　鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。一般60%DOD是100%DOD條件下循環(huán)壽命的2~4倍。

三、鋰離子電池主要性能指標(biāo)

1.電池容量

　　電池的容量有額定容量和實(shí)際容量之分。電池的額定容量是指電池在環(huán)境溫度為20℃±5℃條件下，以5h率放電至終止電壓時(shí)所應(yīng)提供的電量，用C5表示。電池的實(shí)際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實(shí)際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴(yán)格來(lái)講，電池容量應(yīng)指明充放電條件）。

　　容量單位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。

2.電池內(nèi)阻

　　電池內(nèi)阻是指電池在工作時(shí)，電流流過(guò)電池內(nèi)部所受到的阻力。有歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻兩部分組成。電池內(nèi)阻值大，會(huì)導(dǎo)致電池放電工作電壓降低，放電時(shí)間縮短。內(nèi)阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。電池內(nèi)阻是衡量電池性能的一個(gè)重要參數(shù)。

3.電池電壓

　　開(kāi)路電壓是指電池在非工作狀態(tài)下即電路中無(wú)電流流過(guò)時(shí)，電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。一般情況下，鋰離子電池充滿電后開(kāi)路電壓為4.1—4.2V左右，放電后開(kāi)路電壓為3.0V左右。通過(guò)對(duì)電池的開(kāi)路電壓的檢測(cè)，可以判斷電池的荷電狀態(tài)。

　　工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過(guò)時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，不需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開(kāi)路電壓，充電時(shí)則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。

4.放電平臺(tái)時(shí)間

　　放電平臺(tái)時(shí)間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時(shí)間。例對(duì)某三元電池測(cè)量其3.6V的放電平臺(tái)時(shí)間，以恒壓充到電壓為4.2V，并且充電電流小于0.02C時(shí)停止充電即充滿電后，然后擱置10分鐘，在任何倍率的放電電流下放電至3.6V時(shí)的放電時(shí)間即為該電流下的放電平臺(tái)時(shí)間。

　　因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會(huì)出現(xiàn)無(wú)法工作的情況。所以放電平臺(tái)是衡量電池性能好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。

5.充放電倍率

　　充放電倍率是指電池在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)放出其額定容量時(shí)所需要的電流值，1C在數(shù)值上等于電池額定容量，通常以字母C表示。如電池的標(biāo)稱額定容量為10Ah，則10A為1C（1倍率），5A則為0.5C，100A為10C，以此類推。

6.自放電率

　　自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開(kāi)路狀態(tài)下，電池所儲(chǔ)存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲(chǔ)存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數(shù)。

7.效率

　　充電效率是指電池在充電過(guò)程中所消耗的電能轉(zhuǎn)化成電池所能儲(chǔ)存的化學(xué)能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環(huán)境溫度影響，一般環(huán)境溫度越高，則充電效率要低。

　　放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點(diǎn)電壓所放出的實(shí)際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環(huán)境溫度，內(nèi)阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。

8.循環(huán)壽命

　　電池循環(huán)壽命是指電池容量下降到某一規(guī)定的值時(shí)，電池在某一充放電制度下所經(jīng)歷的充放電次數(shù)。鋰離子電池GB規(guī)定，1C條件下電池循環(huán)500次后容量保持率在60%以上。

四、鋰離子電池的主要分類

　　1.根據(jù)鋰電池所用電解質(zhì)材料不同，鋰電池可以分為液態(tài)鋰電池(lithium ion battery, 簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)IB)和聚合物鋰電池(polymer lithium ion battery, 簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)IP)兩大類。

　　2.按充電方式可分為：不可充電的及可充電的兩類。

　　3.鋰電池外型分：有方型鋰電（如常用的手機(jī)電池）和柱形（如18650、18500）；

　　4.鋰電池外包材料分：鋁殼鋰電池，鋼殼鋰電池，軟包電池；

　　5.鋰電池從正負(fù)極材料（添加劑）分：鈷酸鋰(LiCoO2)電池、錳酸鋰（LiMn2O4），磷酸鐵鋰電池，一次性二氧化錳鋰電池

更多分類詳見(jiàn)下表所列：

五、聚合物鋰電池

　　聚合物鋰電池所用的正負(fù)極材料與液態(tài)鋰都是相同的，電池的工作原理也基本一致。它們的主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同, 鋰電池使用的是液體電解質(zhì), 而聚合物鋰電池則以固體聚合物電解質(zhì)來(lái)代替, 這種聚合物可以是“干態(tài)”的,也可以是“膠態(tài)”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。

聚合物鋰電池可分為三類：

　　1、固體聚合物電解質(zhì)鋰電池。電解質(zhì)為聚合物與鹽的混合物，這種電池在常溫下的離子電導(dǎo)率低，適于高溫使用。

　　2、凝膠聚合物電解質(zhì)鋰電池。即在固體聚合物電解質(zhì)中加入增塑劑等添加劑，從而提高離子電導(dǎo)率，使電池可在常溫下使用。

　　3、聚合物正極材料的鋰電池。采用導(dǎo)電聚合物作為正極材料，其能量是現(xiàn)有鋰電池的3倍，是最新一代的鋰電池。由于用固體電解質(zhì)代替了液體電解質(zhì),與液態(tài)鋰電池相比，聚合物鋰電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優(yōu)點(diǎn)，也不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問(wèn)題，因此可以用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池外殼，從而可以提高整個(gè)電池的容量；聚合物鋰電池還可以采用高分子作正極材料，其質(zhì)量比能量將會(huì)比目前的液態(tài)鋰電池提高50％以上。此外,聚合物鋰電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比鋰電池有所提高。

鋰聚合物電池優(yōu)點(diǎn)：

1、安全性能好

　　聚合物鋰電池在結(jié)構(gòu)上采用鋁塑軟包裝，有別于液態(tài)電芯的金屬外殼，一旦發(fā)生安全隱患，液態(tài)電芯容易爆炸，而聚合物電芯最多只會(huì)氣鼓。

2、厚度小，能做得更薄

　　普通液態(tài)鋰電采用先定制外殼，后塞正負(fù)極村料的方法，厚度做到3.6mm以下存在技術(shù)瓶頸，聚合物電芯則不存在這一問(wèn)題，厚度可做到1mm以下，符合時(shí)下手機(jī)需求方向。

3、重量輕

　　聚合物電池重量較同等容量規(guī)格的鋼殼鋰電輕40%，較鋁殼電池輕20%。

4、容量大

　　聚合物電池較同等尺寸規(guī)格的鋼殼電池容量高10～15%，較鋁殼電池高5～10%，成為彩屏手機(jī)及彩信手機(jī)的首選，現(xiàn)在市面上新出的彩屏和彩信手機(jī)也大多采用聚合物電芯。

5、內(nèi)阻小

　　聚合物電芯的內(nèi)阻較一般液態(tài)電芯小，目前國(guó)產(chǎn)聚合物電芯的內(nèi)阻甚至可以做到35mΩ以下，極大的減低了電池的自耗電，延長(zhǎng)手機(jī)的待機(jī)時(shí)間，完全可以達(dá)到與國(guó)際接軌的水平。這種支持大放電電流的聚合物鋰電更是遙控模型的理想選擇，成為最有希望替代鎳氫電池的產(chǎn)品。

6、形狀可定制

　　聚合物電池可根據(jù)客戶的需求增加或減少電芯厚度，開(kāi)發(fā)新的電芯型號(hào)，價(jià)格便宜，開(kāi)模周期短，有的甚至可以根據(jù)手機(jī)形狀量身定做，以充分利用電池外殼空間，提升電池容量。

7、放電特性佳

　　聚合物電池采用膠體電解質(zhì)，相比液態(tài)電解質(zhì)，膠體電解質(zhì)具有平穩(wěn)的放電特性和更高的放電平臺(tái)。

8、保護(hù)板設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單

　　由于采用聚合物材料，電芯不起火、不爆炸，電芯本身具有足夠的安全性，因此聚合物電池的保護(hù)線路設(shè)計(jì)可考慮省略PTC和保險(xiǎn)絲，從而節(jié)約電池成本。聚合物鋰電池在安全性、體積、重量、容量、放電性能方面均具有極大優(yōu)勢(shì)。

六、磷酸鐵鋰電池

　　從正負(fù)極材料鋰電池還分為：鈷酸鋰(LiCoO2)電池、錳酸鋰（LiMn2O4），磷酸鐵鋰電池

　　Sony公司推出的第一塊鋰電池中，正極材料是鈷酸鋰，負(fù)極材料為碳。其中，決定電池的可充電最大容量及開(kāi)路電壓的主要是正極材料。

　　磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰電池。鋰電池的正極材料有很多種，主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數(shù)鋰電池使用的正極材料，而其它正極材料由于多種原因，目前在市場(chǎng)上還沒(méi)有大量生產(chǎn)。磷酸鐵鋰也是其中一種鋰電池。從材料的原理上講，磷酸鐵鋰也是一種嵌入/脫嵌過(guò)程，這一原理與鈷酸鋰，錳酸鋰完全相同。磷酸鐵鋰電池是用來(lái)做鋰二次電池的, 現(xiàn)在主要方向是動(dòng)力電池，相對(duì)NI-MH,Ni-Cd電池有很大優(yōu)勢(shì)。

磷酸鐵鋰電池的特性

1、超長(zhǎng)壽命

　　長(zhǎng)壽命鉛酸電池的循環(huán)壽命在300次左右，最高也就500次，而磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，循環(huán)壽命達(dá)到2000次以上，標(biāo)準(zhǔn)充電（5小時(shí)率）使用，可達(dá)到2000次。同質(zhì)量的鉛酸電池是“新半年、舊半年、維護(hù)維護(hù)又半年”，最多也就1—1.5年時(shí)間，而磷酸鐵鋰電池在同樣條件下使用，將達(dá)到７－８年。綜合考慮，性能價(jià)格比將為鉛酸電池的4倍以上。

2、使用安全

　　磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問(wèn)題，鈷酸鋰和錳酸鋰在強(qiáng)烈的碰撞下會(huì)產(chǎn)生爆炸對(duì)消費(fèi)者的生命安全構(gòu)成威脅，而磷酸鐵鋰以經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的安全測(cè)試即使在最惡劣的交通事故中也不會(huì)產(chǎn)生爆炸。

　　可大電流2C快速充放電，在專用充電器下，1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使電池充滿，起動(dòng)電流可達(dá)2C,而鉛酸電池現(xiàn)在無(wú)此性能。

3、耐高溫

　　磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃—500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣（-20C--＋75C），有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達(dá)350℃—500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。

4、容量

　　具有比普通電池（鉛酸等）更大的容量?？沙潆姵卦诮?jīng)常處于充滿不放完的條件下工作，容量會(huì)迅速低于額定容量值，這種現(xiàn)象叫做記憶效應(yīng)。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性，而磷酸鐵鋰電池?zé)o此現(xiàn)象，電池?zé)o論處于什么狀態(tài)，可隨充隨用，無(wú)須先放完再充電。

　　同等規(guī)格容量的磷酸鐵鋰電池的體積是鉛酸電池體積的2/3重量是鉛酸電池的1/3。該電池不含任何重金屬與稀有金屬（鎳氫電池需稀有金屬），無(wú)毒（SGS認(rèn)證通過(guò)），無(wú)污染，符合歐洲RoHS規(guī)定，為絕對(duì)的綠色環(huán)保電池證。

5、無(wú)記憶效應(yīng)

　　鋰動(dòng)力電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰電池材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無(wú)法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過(guò)充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。具有無(wú)毒、無(wú)污染、安全性能好、原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰電池的理想正極材料。

　　鋰電池的正極為磷酸鐵鋰材料。這種新材料不是以往的鋰電池正極材LiCoO2；LiMn2O4；LiNiMO2。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無(wú)法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過(guò)充電壓30V不燃燒，不爆炸。穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰電池更易并串聯(lián)使用。