高倍率鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及可控制備技術(shù)
近年來，隨著各動(dòng)力電池領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對高倍率鋰電池的能量比、壽命、安全性和成本都提出了更高的要求。而高倍率鋰電池的復(fù)雜系統(tǒng)，以及取決于電極材料、電解液和隔膜的性能要求，同時(shí)電芯的結(jié)構(gòu)、制造設(shè)備與工藝、環(huán)境、電芯成組和生產(chǎn)管控對其也有重大影響。
目前，電池技術(shù)的研究熱點(diǎn)主要集中在電極材料的改性優(yōu)化、新材料的開發(fā)、電化學(xué)過程與機(jī)理研究，以及新型電池的探索等方面。材料是電池的基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)與合成性能更優(yōu)的新材料是不斷提高電池性能的手段之一，然而高倍率鋰電池的性能與電池內(nèi)電子的傳輸、鋰離子在固相或電解液中的傳輸及其嵌入/脫嵌等物理化學(xué)過程密切相關(guān)。除了電極材料的固有特性外，電池極片微觀結(jié)構(gòu)對這些過程也具有重要的影響。
本文結(jié)合高倍率鋰電池最新發(fā)展趨勢，本文基于高倍率鋰電池電極反應(yīng)基本過程，分析了微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化的研究進(jìn)展，總結(jié)了最理想的電極微觀結(jié)構(gòu)，并綜述了近幾年的電極可控制備技術(shù)。綜述高倍率鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及可控制備技術(shù)最新進(jìn)展，分為五個(gè)部分：
一、高倍率鋰電池電極反應(yīng)基本過程
高倍率鋰電池主要由正極極片、隔膜、負(fù)極極片以及填充在極片和隔膜孔隙內(nèi)的電解液等基本部分組成，高倍率鋰電池的充放電過程是耦合電化學(xué)反應(yīng)的多物理量傳輸、傳遞過程。充電時(shí)，正極顆粒內(nèi)部的鋰離子擴(kuò)散至顆粒表面，正極材料在電解液/電極顆粒兩相界面發(fā)生氧化，鋰離子脫出正極、進(jìn)入電解液中，通過在電解液中的擴(kuò)散和遷移傳遞到負(fù)極顆粒表面，然后通過兩相界面的電化學(xué)反應(yīng)嵌入負(fù)極顆粒中，并從顆粒表面向內(nèi)擴(kuò)散；而電子則通過外電路從正極一側(cè)向負(fù)極遷移。放電時(shí)，鋰離子和電子的傳輸方面與之相悖。在充放電過程中，電池內(nèi)部的電化學(xué)過程具體包括3個(gè)方面：
第一，鋰離子的傳輸，具體又包括3個(gè)部分：①鋰離子在電極孔隙的電解液中的傳輸過程，與孔隙率、孔結(jié)構(gòu)、電極/電解液的潤濕性相關(guān)；②鋰通過SEI膜的擴(kuò)散過程，受SEI膜成分、厚度等影響；③鋰在電極材料固體顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，與原材料的基本特性相關(guān)。隨著電極厚度的增大，鋰離子在電極孔隙中的傳輸成為電池充放電過程中的決速步驟。因此，電池性能與電極涂層中三維孔結(jié)構(gòu)，如孔徑大小及其分布，孔隙連通性，孔隙喉道特征等密切相關(guān)。
第二，電子的傳輸：①電子在集流體/電極界面的傳導(dǎo)；②多孔電極基體中的電子傳導(dǎo)，傳導(dǎo)路徑為電極涂層中的固體組分，主要包含兩個(gè)部分：活性物質(zhì)顆粒相、導(dǎo)電劑構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)。在正極極片中，活性物質(zhì)顆粒的電導(dǎo)率很低，電子傳導(dǎo)主要通過分布在活性物質(zhì)顆粒之間的與粘結(jié)劑膠合在一起的導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)傳輸。因此，極片中電子的遷移通道由導(dǎo)電劑三維網(wǎng)絡(luò)骨架組成，遷移速率主要取決于涂層與集流體的界面結(jié)合狀態(tài)、涂層中導(dǎo)電劑的分布狀態(tài)等因素。
第三，電極/電解液界面處發(fā)生電荷交換：①電荷在電解液/電極界面的交換，伴隨著電化學(xué)反應(yīng)；②界面處存在贗電容，形成雙電層，并與活性物質(zhì)顆粒比表面積密切相關(guān)。
二、高倍率鋰電池極片微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)
1.微觀成像技術(shù)
高倍率鋰電池極片極片微觀結(jié)構(gòu)對電池性能具有決定性的影響，如何表征和描述微觀結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵的第一步。目前，研究電池電極微結(jié)構(gòu)常用的成像方法包括光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和高空間分辨率的X射線顯微成像(XCT)。雖然OM和SEM能夠獲得許多詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)與形貌信息，但這只能獲得二維信息，三維成像技術(shù)能夠獲取更加詳細(xì)具體的電極信息，對研究電極微觀結(jié)構(gòu)與機(jī)理非常必要。研究高倍率鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的報(bào)道主要采用FIB-SEM和XCT技術(shù)。
FIB-SEM技術(shù)是一種高空間分辨破壞性成像技術(shù)。在使用該技術(shù)對高倍率鋰電池電極進(jìn)行3D研究的典型案例中，需要采用聚焦離子束在電極基片上切出類似正方體形狀，用SEM對正方體的側(cè)面進(jìn)行形貌掃描，然后利用FIB把這個(gè)側(cè)面切除幾十納米，再使用SEM進(jìn)行形貌掃描，將反復(fù)切除和掃描成像后形成的系列圖片進(jìn)行3D重構(gòu)，如圖1所示。所形成的3D結(jié)構(gòu)分辨率高，一般為幾十納米，能夠清晰地區(qū)分活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合相以及孔洞。
近年來，文獻(xiàn)報(bào)道采用這種技術(shù)研究了LiFePO4(LFP)等極片，從3D重構(gòu)結(jié)構(gòu)單元可以獲得量化的微觀形態(tài)參數(shù)，包括各相體積分?jǐn)?shù)、表面積、特征尺寸分布、孔道流通性和迂曲度等，也可以對比研究電池循環(huán)過程中微觀形態(tài)的演變過程和電極失效機(jī)理。但是由于樣品需要層層切割，樣品信息采集耗時(shí)長，測試成本高，而且樣品尺寸不能太大，一般20~30 μm，這種小的微觀結(jié)構(gòu)體積單元往往僅僅只包含了2~3個(gè)活性物質(zhì)顆粒，并不具備代表性，無法對電極微觀結(jié)構(gòu)特征(如顆粒尺寸分布、比表面積、迂曲度等)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。
圖1 FIB-SEM測試過程示意圖
高倍率鋰電池極片厚度一般為50~300 μm，為獲取全面詳細(xì)的統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)構(gòu)特征，樣品尺寸需要幾百微米，XCT技術(shù)能夠無損檢測樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，具有高穿透性、友好的成像環(huán)境和豐富的襯度機(jī)制等特點(diǎn)，能夠獲取大尺寸電極樣品的微觀結(jié)構(gòu)。XCT測試電池極片微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，以X射線照射樣品，部分X射線被吸收，透射的光束通過閃爍體探測器轉(zhuǎn)換成可見光，經(jīng)過放大處理最后在電荷耦合元件(CCD)圖像傳感器上形成可見光圖像。旋轉(zhuǎn)樣品或者調(diào)節(jié)X射線強(qiáng)度，形成了一系列投影圖像。然后將系列圖像通過計(jì)算機(jī)軟件重構(gòu)形成3D圖像，測試原理示意圖見圖2。隨著XCT技術(shù)的進(jìn)步，空間分辨率也不斷提高，已經(jīng)從微米級達(dá)到納米級分辨率，使用Zernike相位襯度也可以辨別碳膠相(導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑)的分布。
圖2 XCT測試過程示意圖
采用同步輻射X射線斷層顯微技術(shù)研究了不同導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑比例、不同壓實(shí)密度的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)電極，重構(gòu)獲取了111 μ m×111 μ m×37 μm的三維微觀結(jié)構(gòu)體積，并統(tǒng)計(jì)分析了大體積單元的粒徑分布和孔隙率等特征，但孔洞、炭黑和聚合物粘結(jié)劑的X射線吸收差異小而無法鑒別。采用X射線成像技術(shù)研究了LCO和NMC混合電極的微觀結(jié)構(gòu)，利用吸收襯度原理區(qū)分混合電極中的LCO和NMC兩種活性物質(zhì)顆粒，利用Zernike相位襯度成像原理成功分辨了混合極片中的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合相。利用納米尺度XCT研究電池極片時(shí)，分別利用吸收襯度模式辨別高原子序數(shù)的LCO活性物質(zhì)相，以及Zernike相位襯度辨別低原子序數(shù)的碳膠相，成功重構(gòu)了活性物質(zhì)、碳膠相和孔隙三相的電極微結(jié)構(gòu)(圖3)。以XCT作為研究工具，研究者們還研究了LFP電極的迂曲度、中間相碳微球負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)和工藝條件對NMC正極活性物質(zhì)顆粒形態(tài)的影響等。
圖3 鈷酸鋰正極極片表面(a)和截面(b)的3D重構(gòu)結(jié)構(gòu)
XCT技術(shù)是通過X射線照射樣品時(shí)，重原子吸收部分X射線形成的襯度成像，而且樣品制備時(shí)常需在孔洞中填充環(huán)氧樹脂，區(qū)分電極中的碳膠相/孔洞比較困難。為了獲得高分辨率、全面詳細(xì)的電極微觀結(jié)構(gòu)特征，近年來研究者們結(jié)合FIB-SEM和XCT技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，聯(lián)合這兩種成像技術(shù)進(jìn)行多尺度的微觀結(jié)構(gòu)成像。
首先利用XCT技術(shù)重構(gòu)活性物質(zhì)顆粒的3D框架結(jié)構(gòu)，然后利用FIB-SEM技術(shù)獲取碳膠相的體積分?jǐn)?shù)、以及與活性物質(zhì)的連接比例，將這些參數(shù)輸入隨機(jī)網(wǎng)格模型重構(gòu)孔隙中碳膠相分布結(jié)構(gòu)，最后再利用FIB-SEM技術(shù)獲取更細(xì)微的碳膠相內(nèi)部納米孔隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用隨機(jī)網(wǎng)格模型生成碳膠相納米級結(jié)構(gòu)，綜合三者得到包含納米孔隙特征的電極3D結(jié)構(gòu)，微結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程如圖4所示。此外，綜合FIB-SEM和XCT技術(shù)，研究NMC和LFP混合電極在厚度方向上活性物質(zhì)顆粒大小和各相體積分?jǐn)?shù)的分布情況。
圖4 包含微米和納米孔隙的電極3D微結(jié)構(gòu)重構(gòu)過程
2.計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)
計(jì)算機(jī)仿真也是研究電極微觀結(jié)構(gòu)特征的一種高效方法，常應(yīng)用于電極材料設(shè)計(jì)、電池極片設(shè)計(jì)和電極反應(yīng)過程分析。高倍率鋰電池的電化學(xué)模型描述了電池內(nèi)部不同組分復(fù)雜的物理-化學(xué)過程和機(jī)理，在優(yōu)化高倍率鋰電池的性能、設(shè)計(jì)、耐久性和安全性方面發(fā)揮重要作用，而且高倍率鋰電池模型能夠從宏觀到納米多尺度研究電極反應(yīng)機(jī)理過程。電極的微觀結(jié)構(gòu)幾何特征是電化學(xué)模型的重要輸入?yún)?shù)，目前，高倍率鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)幾何模型主要包含以下幾類：①均勻多孔電極微結(jié)構(gòu)的偽二維模型；②采用隨機(jī)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法生成的二維或三維微觀結(jié)構(gòu)模型；③基于真實(shí)電極微結(jié)構(gòu)的幾何模型。結(jié)合近幾年的最新研究進(jìn)展，本部分對這三類電極微觀結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行介紹。
3.均勻多孔電極微結(jié)構(gòu)
1993年，Doyle和Newman基于多孔電極和濃溶液中物質(zhì)傳輸過程及電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，建立了高倍率鋰電池的電化學(xué)模型，該模型在正負(fù)極極片厚度方向和活性物質(zhì)顆粒半徑方向兩個(gè)維度，精確地描述了負(fù)極、隔膜和正極區(qū)域內(nèi)的法拉第效應(yīng)、活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散、表面電化學(xué)反應(yīng)、電解液中鋰離子擴(kuò)散與遷移以及歐姆定律等物理化學(xué)現(xiàn)象，具有很高的仿真精度。這類模型著眼于宏觀過程，假設(shè)電極和隔膜的固相微結(jié)構(gòu)為均勻多孔結(jié)構(gòu)，即電極和隔膜內(nèi)任意位置均為電解液和固體混合物組合而成，表征多孔電極形態(tài)的參數(shù)是各組元體積分?jǐn)?shù)和孔隙率，通常假設(shè)固體活性物質(zhì)為球狀顆粒。
如圖5所示，偽二維模型將電池幾何結(jié)構(gòu)簡化為一維線段，在x軸方向?qū)㈦姵貎?nèi)部結(jié)構(gòu)主要分為負(fù)極、隔膜和正極3個(gè)區(qū)域，在活性物質(zhì)顆粒半徑r軸方向考慮鋰在固體內(nèi)部的擴(kuò)散，模型只能獲得鋰離子濃度、電勢和電流密度等參數(shù)的一維分布，而且均勻多孔結(jié)構(gòu)與實(shí)際電池內(nèi)部復(fù)雜的微孔結(jié)構(gòu)差異也很大。因此，宏觀多孔模型對電池細(xì)微尺度傳輸機(jī)理的研究和電池內(nèi)部介觀微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化貢獻(xiàn)有限。
圖5 高倍率鋰電池偽二維模型示意圖
4.隨機(jī)模型生成電極微結(jié)構(gòu)
電極微結(jié)構(gòu)中各物相的連通性、比表面積、微孔形態(tài)、以及孔徑分布等特征參數(shù)對電極性能有重要影響。描述和分析電極介觀微結(jié)構(gòu)對高倍率鋰電池內(nèi)多物理傳輸機(jī)理的影響，研究限制或影響電池性能的關(guān)鍵參數(shù)，從而設(shè)計(jì)與優(yōu)化電極的介觀微結(jié)構(gòu)，探究電池性能與電極介觀微結(jié)構(gòu)的關(guān)系，是高倍率鋰電池?cái)?shù)值模型的重要發(fā)展方向；采用實(shí)驗(yàn)或數(shù)值方法進(jìn)行電極微結(jié)構(gòu)重構(gòu)是孔尺度數(shù)值模型的基礎(chǔ)和前提，對重構(gòu)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行特征化分析，獲取重要的結(jié)構(gòu)或特性參數(shù)對電極微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化有重要參考價(jià)值。數(shù)值重建方法主要有高斯隨機(jī)場法、模擬退火法、四參數(shù)隨機(jī)生長法、蒙特卡羅法以及過程重建法等，基于重構(gòu)的微觀幾何構(gòu)型，再應(yīng)用格子玻爾茲曼方法(LBM)、或者有限元方法模擬電池的電化學(xué)過程。
研究人員開發(fā)了高倍率鋰電池的多尺度數(shù)值模型，包括格子玻爾茲曼方法(LBM)、模擬退火法、蒙特卡羅法等介孔尺度數(shù)值模型，數(shù)值模擬揭示電池性能與電極介孔結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)性，對電極的介觀構(gòu)型和微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行虛擬設(shè)計(jì)，揭示相關(guān)物理-化學(xué)機(jī)制。采用高斯隨機(jī)場作為形成正極球形顆粒的模型，同時(shí)還使用了隨機(jī)幾何和空間統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，模擬真實(shí)粒子的幾何形狀，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了驗(yàn)證，以證實(shí)模型真實(shí)地描述了正極微觀結(jié)構(gòu)的主要特征。通過模擬涂層的制備工藝，考慮了電極結(jié)構(gòu)實(shí)際沉積形成過程中顆粒之間的相互作用，開發(fā)了基于涂層形成過程的孔尺度模型。用不同的均勻化方法計(jì)算沉積層的有效輸運(yùn)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)系數(shù)，并應(yīng)用于宏觀均勻模型來預(yù)測高倍率鋰電池的宏觀行為。
5.基于真實(shí)電極的微觀結(jié)構(gòu)
通過成像技術(shù)獲取三維微結(jié)構(gòu)特征，再基于真實(shí)數(shù)據(jù)對電極微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)，這樣可形成真實(shí)電極的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)方法能還原多孔介質(zhì)孔隙相和各固相的真實(shí)形貌，清楚地辨識各種不同組成成分，基于實(shí)驗(yàn)獲取的真實(shí)電極微結(jié)構(gòu)作為高倍率鋰電池模型的幾何輸入，模擬結(jié)果更符合實(shí)際。采用FIB-SEM成像技術(shù)獲取真實(shí)的LCO電極活性物質(zhì)、碳膠相和孔隙三相微觀結(jié)構(gòu)，直接將3D微結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電化學(xué)模型(如圖6所示)，還觀察到了電解液中鋰濃度分布的局部不均勻性。
用納米X射線斷層掃描儀進(jìn)行形貌成像分析，對原料、快速干燥、輥壓壓實(shí)和球磨這四種不同工藝階段的正極活性物質(zhì)顆粒樣品進(jìn)行了表征和比較，在介觀尺度幾何形貌、性能和加工工藝之間建立了緊密的聯(lián)系，從而實(shí)現(xiàn)對電池性能的調(diào)控。利用同步加速X射線成像技術(shù)重建了NMC半電池的結(jié)構(gòu)，利用該模型研究了在不同的倍率下NMC材料的化學(xué)反應(yīng)和機(jī)械應(yīng)力的產(chǎn)生。采用納米X射線斷層掃描技術(shù)獲取電極的真實(shí)微觀結(jié)構(gòu)，將具有代表性的體積單元作為幾何模型應(yīng)用于電化學(xué)模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)充放電狀態(tài)和鋰濃度分布表現(xiàn)出局部不均勻，明顯不同于偽二維模型的結(jié)果。基于真實(shí)電極的微觀結(jié)構(gòu)，應(yīng)用電化學(xué)模型模擬電池充放電過程，能夠獲取局部不均勻性、電極微結(jié)構(gòu)極化特征等詳細(xì)全面的信息，模擬結(jié)果也更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖6 正極真實(shí)結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電池電化學(xué)模型計(jì)算域
6.電化學(xué)分析方法
電化學(xué)測量技術(shù)表征高倍率鋰電池多孔電極的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)方面的特性，也是一種有效手段，主要研究電池或電極的電流、電勢在穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)的激勵(lì)信號下隨外界條件變化的規(guī)律，測量反映動(dòng)力學(xué)特性的參數(shù)。與其它方法相比，所得到的參數(shù)更加接近于真實(shí)的電極反應(yīng)狀態(tài)。例如利用交流阻抗譜技術(shù)可研究電極厚度、粒徑分布、孔隙迂曲度和電解液/電極界面等微觀結(jié)構(gòu)特征對電極反應(yīng)過程及電池性能的影響。
三、高倍率鋰電池電極微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化
高倍率鋰電池極片的微觀結(jié)構(gòu)受到制備工藝的影響，又直接決定電池的最終性能，電池極片微觀結(jié)構(gòu)的優(yōu)化至關(guān)重要。電池極片是一種多孔復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)示意如圖7所示,
圖7 正極極片典型微觀結(jié)構(gòu)示意圖
包括至少4個(gè)區(qū)域：①活性物質(zhì)顆粒,在電化學(xué)過程中主要脫出或嵌入鋰離子；②導(dǎo)電劑與聚合物粘結(jié)劑相互混合的區(qū)域，它們分布在活性物質(zhì)顆粒之間，相互連通形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘結(jié)劑使活性物質(zhì)顆粒粘結(jié)在一起，導(dǎo)電三維網(wǎng)絡(luò)是極片內(nèi)部電子傳輸?shù)闹饕ǖ?；③固體相之間的微觀孔隙空間，這些孔洞也相互貫通,需要填充滿電解液，孔隙內(nèi)的電解液相是極片內(nèi)部鋰離子傳輸?shù)闹饕ǖ?；④金屬集流體，與電池外部相連，收集電子并與極片內(nèi)部實(shí)現(xiàn)傳輸。極片涂層中各相的體積分?jǐn)?shù)具有式(1)所描述的關(guān)系:
(1)
式中, φAM為活性物質(zhì)相體積分?jǐn)?shù), φCA為導(dǎo)電劑相體積分?jǐn)?shù), φB為粘結(jié)劑相體積分?jǐn)?shù), ε為極片孔隙率,即電解液相體積分?jǐn)?shù)。導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑相互混合在一起，很難區(qū)分。
1.鋰離子傳輸通道：孔隙分布
高倍率鋰電池極片涂層中，孔隙是重要的結(jié)構(gòu)特征，填充滿電解液，成為鋰離子傳輸?shù)闹饕ǖ?。極片涂層中多孔結(jié)構(gòu)特征，具體包括孔徑大小與分布、喉道尺寸、連通性和迂曲度等重要參數(shù)，均與鋰離子的傳輸特性密切相關(guān)。
孔隙率是指電極涂層中孔洞所占體積分?jǐn)?shù)，可通過涂層的體密度，涂層各組分質(zhì)量百分比和涂層組分真密度來計(jì)算得到，由式(2)表示。
(2)
式中，ε為極片涂層孔隙率, ρcoat為涂層體密度， ω為涂層組分質(zhì)量百分比，ρ為涂層組分真密度。下標(biāo)AM、CA、B分別表示活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。高倍率鋰電池極片中一般存在多種尺度的孔隙：①活性物質(zhì)顆粒之間的微米級孔隙；②活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的孔隙，尺度為納米-亞微米級；③導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合相內(nèi)部的納米尺度孔隙。電解液填充在多孔電極的孔隙中，鋰離子在孔隙內(nèi)通過電解液傳導(dǎo)，傳導(dǎo)特性與孔隙率密切相關(guān)?？紫堵试酱螅喈?dāng)于電解液相體積分?jǐn)?shù)越高，電解液浸潤就越充分，有效鋰離子電導(dǎo)率也越大。
而正極極片中,電子通過碳膠相傳輸，碳膠相的體積分?jǐn)?shù)和碳膠相的連通性又直接決定電子的有效電導(dǎo)率?？紫堵屎吞寄z相的體積分?jǐn)?shù)是相互矛盾的，孔隙率大必然導(dǎo)致碳膠相體積分?jǐn)?shù)降低，因此，鋰離子和電子的有效傳導(dǎo)特性也是相互矛盾的。隨著孔隙率降低，鋰離子有效電導(dǎo)率降低，而電子有效電導(dǎo)率升高。因此，孔隙率的優(yōu)化是電極設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。采用晶格玻爾茲曼模型，模擬了電子和鋰離子在多孔電極中的傳輸過程，重點(diǎn)考察了顆粒尺寸，極片孔隙率對電子和離子傳輸?shù)挠绊?。結(jié)果表明，小顆粒和大孔隙率的正極極片，以及大顆粒和小孔隙率的負(fù)極極片能夠提高電池高倍率性能和活性物質(zhì)利用率。
近年來，提高能量密度成為發(fā)展鋰離子的重要方向。電極工程方面，制備高涂布量的超厚極片是提升電池比能量的一個(gè)最直接的辦法，而厚極片中鋰離子在電解液中的遷移阻力增加是影響倍率特性的主要原因，特別是當(dāng)電解液能夠浸潤的深度小于極片的厚度或與極片厚度相差不大時(shí)，鋰離子在極片內(nèi)的擴(kuò)散過程受限，電解液通道成為影響電化學(xué)過程的主要因素。采用多物理量的有限元模型模，主要從電子導(dǎo)電率、離子導(dǎo)電率、比能量等方面優(yōu)化了極片的孔隙率和極片厚度。并提出，對于厚極片(250~400 μm)，鋰離子長距離的擴(kuò)散是限制因素，需要采用高孔隙率的極片設(shè)計(jì)策略。
針對硅基負(fù)極，需要考慮硅基電極在充電過程中的體積效應(yīng)。從理論計(jì)算上優(yōu)化硅基極片孔隙率和厚度，由于充電過程中硅基材料體積膨脹會填充電極中原本的孔隙而降低孔隙率，為了避免由此引發(fā)的電極顆粒接觸產(chǎn)生劇烈的變形和應(yīng)力，以及孔隙率劇降造成的電解液鋰濃度低等問題，電極初始孔隙率存在一個(gè)閾值，電極設(shè)計(jì)時(shí)，孔隙率必須大于此值。因此，在硅基負(fù)極設(shè)計(jì)中，極片應(yīng)該比石墨負(fù)極具有更大的孔隙率，甚至高達(dá)60%~70%，高孔隙率能夠緩沖硅基材料的體積膨脹，限制極片的變形，減緩?fù)繉訌募黧w脫落。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了硅基負(fù)極孔隙率增加可以提升電池性能，在漿料攪拌階段將NaCl加入SiO電極漿料中，在其它條件相同的情況下，電極性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的電極，在100個(gè)循環(huán)后容量依舊維持在3 mA·h/cm2以上。這是由于加入10%的NaCl能夠產(chǎn)生足夠的內(nèi)部孔隙，從而穩(wěn)定了電池的循環(huán)。電極中活性物質(zhì)的體積膨脹阻礙了離子傳輸，增加孔隙率能夠促進(jìn)鋰離子的傳輸以及給SiO預(yù)留一定的膨脹空間，從而提高了電極的機(jī)械穩(wěn)定性。
為了進(jìn)一步提升電池的能量密度和功率密度，從高倍率鋰電池電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程出發(fā)，研究者們更加精細(xì)地設(shè)計(jì)極片的微觀結(jié)構(gòu)。從集流體到電極表面孔隙率逐漸提升的電極不但能夠保證足夠的離子擴(kuò)散速度，還能保證良好的電子傳導(dǎo)特性。采用數(shù)值計(jì)算的方法優(yōu)化極片厚度方向的孔隙率分布，他們將極片沿厚度方向分成 N段，分別設(shè)計(jì)每段的孔隙率，降低極片的電阻。結(jié)果表明，從集流體到隔膜孔隙率逐步升高,當(dāng) N=5時(shí)，與單一恒定孔隙率為0.4相比，極片離子電導(dǎo)率性能提高17.2%，與單一孔隙率0.2相比，性能提高4%。如果繼續(xù)增加極片厚度方向的分段數(shù) N來優(yōu)化孔隙率，電極性能提升少，而極片實(shí)際制備工藝難度增加。
基于數(shù)學(xué)模型分析發(fā)現(xiàn)，隨著電極活性物質(zhì)裝載量和倍率增加，電極極化現(xiàn)象加重，而梯度孔隙率的電極設(shè)計(jì)能夠有效降低極化程度,提升能量密度。采用偽二維電化學(xué)模型模擬了極片厚度方向孔隙率分布函數(shù)對電池比能量的影響，研究結(jié)果也表明孔隙率在正極厚度方向的梯度分布優(yōu)化能夠提升電池比能量。
孔隙率梯度電極優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方面，通過采用不同的活性物質(zhì)形態(tài)可以實(shí)現(xiàn)孔隙率的控制。如一般活性物質(zhì)顆粒尺寸減小，則涂層體密度增加,孔隙率會更低?；钚晕镔|(zhì)的粒徑分布也會影響電極的孔隙率，活性物質(zhì)顆粒的粒徑呈現(xiàn)多峰分布時(shí)，電極孔隙率要低于呈單峰分布的活性物質(zhì)顆粒。另外，通過在電極漿料中加入添加劑改變材料的團(tuán)聚狀態(tài)也可以調(diào)節(jié)電極的孔隙率。
利用上述方法，通過多層電極工藝就能夠?qū)崿F(xiàn)電極孔隙率梯度分布設(shè)計(jì)，從而在保證功率密度的條件下提升電極能量密度。采用超音速懸浮液霧化和自動(dòng)噴涂沉積工藝制備雙層涂層，首先在集流體上制備一層厚度約6.1 μm的多孔鈦基材料涂層，材料粒徑約200 nm,孔徑40 nm。然后再在上面沉積一層無孔鈦基材料。多孔TiO2內(nèi)部孔洞有利于鋰離子的擴(kuò)散，從而提高倍率特性，但是如果全部使用多孔顆粒，電池體積能量密度很低。雙層電極結(jié)構(gòu)能夠同時(shí)保證高體積能量密度和高功率密度特性。在漿料中加入辛醇,使得炭黑導(dǎo)電劑表面張力減小、更容易團(tuán)聚，涂布電極的孔隙率從53%提高到了66%。實(shí)驗(yàn)中他們首先噴涂一層常規(guī)漿料，之后直接在濕漿料涂層上二次涂布加入辛醇的漿料，所形成的的雙層電極孔隙率不同，結(jié)合高孔隙率電極的優(yōu)勢，同時(shí)也獲得了較高的電極質(zhì)量密度，提升了電池的能量密度和比能量。
多孔電極中，除孔隙率之外，孔隙迂曲度也是與傳輸特性相關(guān)的一個(gè)重要參數(shù)。有效擴(kuò)散率、傳導(dǎo)率等 Deff輸運(yùn)物性的關(guān)系可用式(3)表示:
(3)
式中，D0表示材料本身固有擴(kuò)散(傳導(dǎo))率， ε為多孔電極中的孔隙率， τ為孔隙的迂曲度。多孔介質(zhì)中，如圖8所示，將兩點(diǎn)之間實(shí)際傳輸路徑長度Δ l與直線距離Δ x比值的平方定義孔隙迂曲度，表達(dá)為式(4)：
(4)
圖8 多孔介質(zhì)傳輸迂曲路徑二維示意圖
在宏觀均質(zhì)模型中，一般采用Bruggeman關(guān)系式(5)表示，取系數(shù) α=1.5來估計(jì)多孔電極的有效物性。
(5)
而實(shí)際的高倍率鋰電池多孔電極中，孔結(jié)構(gòu)并非均勻分布，結(jié)構(gòu)和形態(tài)復(fù)雜，很難直接測量得到孔隙迂曲度。為了獲取真實(shí)的孔隙特征，研究者致力于開發(fā)高效快捷的迂曲度測量方法，修正宏觀均質(zhì)模型中描述孔隙迂曲度的Bruggeman指數(shù)。研究者們從X射線斷層掃描重構(gòu)3D電極結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了孔隙的局部不均勻性，結(jié)合X射線成像技術(shù)分辨活性物質(zhì)相的特點(diǎn)，把電極的孔隙迂曲度分為活性物質(zhì)相和非活性物質(zhì)相形成的迂曲度，整個(gè)電極的迂曲度是兩者的乘積，假定非活性物質(zhì)相的迂曲度遵循Bruggeman關(guān)系，而活性物質(zhì)相的迂曲度直接從3D結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計(jì)算。基于微分等效介質(zhì)理論，他們還開發(fā)了一個(gè)軟件專門快速評估高倍率鋰電池極片的孔隙迂曲度。輸入電極表面和橫截面兩張掃描電子顯微鏡照片，軟件通過分析每個(gè)活性物質(zhì)顆粒的 a、 b、 c三軸的數(shù)值和分布狀態(tài)計(jì)算迂曲度。Dubeshter采用氣體輸送阻力測量方法測定高倍率鋰電池正負(fù)極極片的孔隙迂曲度，并發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)測量的迂曲度明顯比Bruggeman關(guān)系描述的高很多。將實(shí)驗(yàn)重構(gòu)的3D電極微結(jié)構(gòu)網(wǎng)格化后，利用流體力學(xué)模擬多孔電極的熱交換來計(jì)算孔隙迂曲度。
高倍率鋰電池多孔電極的孔隙迂曲度還存在各向異性。制備球形NMC顆粒、橢球形LCO顆粒和片狀石墨3種電極，然后采用X射線斷層掃描成像技術(shù)重構(gòu)電極微結(jié)構(gòu)，通過擴(kuò)散模擬計(jì)算得到平行于集流體的 x和 y軸方向以及垂直于集流體的 z軸方向的孔隙迂曲度與孔隙率的關(guān)系曲線，如圖9所示。從圖9中可見，球形的NMC電極，3個(gè)方向迂曲度指數(shù)一致，迂曲度各向同性；而對于非球形顆粒電極， z軸與x、 y軸表現(xiàn)出各向異性，迂曲度更大，而片狀石墨 z軸迂曲度差異最大。SEM觀察電極形貌發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)工藝過程中片狀石墨傾向于平行于集流體方向分布，堵塞了孔隙通道，造成了 z軸方向迂曲度大。而高倍率鋰電池離子傳輸方向主要是垂直于集流體的 z軸，因此，非球形的活性物質(zhì)顆粒電極離子傳輸阻力大，電池倍率性能差。
圖9 迂曲度與孔隙率的關(guān)系
高倍率鋰電池極片中離子主要在垂直于集流體的 z軸方向上傳輸，而傳統(tǒng)工藝制備的電極往往在這個(gè)方向迂曲度更高，限制了鋰離子的傳輸速率，而且隨著極片厚度增加時(shí)，鋰離子傳導(dǎo)距離增加，考慮到孔隙率和孔隙的曲折連通，鋰離子在孔隙內(nèi)的遷移距離比極片厚度多出很多倍。
研究者們對高倍率鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，電極內(nèi)部包含垂直于集流體的孔道，在 z軸方向降低迂曲度，提升鋰離子的有效擴(kuò)散系數(shù)和電解液浸潤程度，從而提升電池的倍率性能和活性物質(zhì)利用率。設(shè)計(jì)一種包含垂直孔道的電極以降低迂曲度，如圖10所示。經(jīng)過孔道直徑和間距的優(yōu)化，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)能夠有效降低迂曲度，提高鋰離子有效擴(kuò)散系數(shù)。采用數(shù)值模擬的方法證明了這種包含垂直孔道的電極能夠有效改善電解液的浸潤性，提高活性物質(zhì)利用率并降低熱失控風(fēng)險(xiǎn)。基于這種結(jié)構(gòu)，分別采用擠壓燒結(jié)法、電極漿料定向冷凍法和磁場控制涂布法制備了LCO和NCA電極，電極面容量可達(dá)到12 mA·h/cm2，是傳統(tǒng)電極的3倍。
采用磁場控制涂布法制備了片狀石墨負(fù)極，使片狀石墨垂直集流體排列，降低孔隙迂曲度4倍，提升了電池的倍率性能。利用自然界樹木的導(dǎo)管結(jié)構(gòu)，制備了一種具有垂直微孔結(jié)構(gòu)的超厚LCO正極，降低了電極孔隙的迂曲度，從而降低鋰離子在電極內(nèi)的傳輸阻力，在高負(fù)載量的情況下也能夠保證電池的循環(huán)性能和倍率性能。LCO的負(fù)載量最大可達(dá)160 mg/cm2左右，是傳統(tǒng)工藝的4~5倍。
圖10 活性物質(zhì)顆粒多孔電極基體上的周期孔道陣列
2.電子傳輸通道：導(dǎo)電劑分布
為了保證電極有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電劑，在活性物質(zhì)之間和涂層與集流體之間起到收集電流的作用。理想的導(dǎo)電劑分布是：①導(dǎo)電劑均勻分散，在活性物質(zhì)顆粒表面形成導(dǎo)電薄層；②導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)顆粒表面緊密接觸，使電子能夠有效參與脫/嵌鋰反應(yīng)；③導(dǎo)電劑之間相互連通導(dǎo)電，從集流體到每一個(gè)活性物質(zhì)顆粒形成電子通路。導(dǎo)電劑在電極中的作用是提供電子傳輸?shù)耐ǖ溃瑢?dǎo)電劑含量適當(dāng)能獲得較高的放電容量和較好的循環(huán)性能，含量太低則電子導(dǎo)電通道少，不利于大電流充放電，會導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)利用率低；太高則降低了活性物質(zhì)的相對含量，使電池比能量降低。
導(dǎo)電劑的形態(tài)和種類眾多，顆粒狀炭黑和導(dǎo)電石墨是零維結(jié)構(gòu)，而碳纖維和碳納米管是一維結(jié)構(gòu)，石墨烯是二維片狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電劑的微觀結(jié)構(gòu)特征與分布是影響導(dǎo)電性能的重要因素。細(xì)小顆粒狀的零維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑是點(diǎn)接觸、線狀一維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是線接觸，片狀二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)電劑是面接觸。顆粒狀導(dǎo)電劑更容易在活性物質(zhì)顆粒表面均勻分散，與活性物質(zhì)緊密接觸，形成良好的短程電子通路，但是在整個(gè)電極的厚度方向不利于形成長程的電子傳輸通道。
而一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)難形成緊密接觸，短程電子傳導(dǎo)差，一維長鏈結(jié)構(gòu)使長程電子傳導(dǎo)性能好。石墨烯具有很高的電導(dǎo)率及二維超薄的結(jié)構(gòu)特征，通過與活性物質(zhì)的“面—點(diǎn)”接觸，使得很少含量的石墨烯就可以有效提高電極的電子電導(dǎo)率，但其分散困難，團(tuán)聚的石墨烯會對電極內(nèi)部鋰離子的傳輸產(chǎn)生阻礙，影響高倍率條件下電池性能的發(fā)揮。綜合利用各種形態(tài)導(dǎo)電劑的優(yōu)點(diǎn)，采用多種結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)電劑有利于形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在LCO正極中，石墨烯與碳黑導(dǎo)電劑混合使用時(shí)，只需要1%的石墨烯就能夠形成有效的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)。混合使用納米碳黑和片狀微米級導(dǎo)電石墨，配合合適的電極工藝，碳黑均勻分布在活性物質(zhì)顆粒表面，形成良好的短程電子傳輸通道，而微米級片狀石墨連接碳黑形成長程導(dǎo)電通道。
導(dǎo)電劑的垂直分布對電池性能有顯著影響，合理設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)的電極，有利于同時(shí)提高電池的能量密度和功率密度。采用分次涂敷方法制備了兩層結(jié)構(gòu)LFP極片，研究了每一層導(dǎo)電劑含量對電池性能的影響。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明在總導(dǎo)電劑含量5%不變的情況下，靠近集流體的下層導(dǎo)電劑含量高的極片性能更好。如圖所示11所示，與上層導(dǎo)電劑含量多相比(圖11a)，下層導(dǎo)電劑含量更多(圖11b)能夠形成更多地導(dǎo)電通路，極片電子傳輸電阻低，電池倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性提升。Chen等[75]使用雙層涂布機(jī)制備了雙層結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極極片，兩層電極漿料導(dǎo)電劑配方不同，一種含有更多的微米級石墨導(dǎo)電劑，而另一種含有更多的納米級碳黑，對比研究了4種電極結(jié)構(gòu)的電池性能，發(fā)現(xiàn)下層含有更多導(dǎo)電石墨、上層含更多碳黑的電極結(jié)構(gòu)所制備的電池具有更高的比容量和更長的循環(huán)壽命。因此，多層電極結(jié)構(gòu)成為提升電池性能的一種有效設(shè)計(jì)手段。
圖11 導(dǎo)電劑垂直分布對電子傳導(dǎo)影響的示意圖
3.電極機(jī)械穩(wěn)定性：粘結(jié)劑分布
電極中粘結(jié)劑一般和導(dǎo)電劑混合在一起，使活性物質(zhì)顆粒通過碳膠混合相連接在一起形成機(jī)械性穩(wěn)定的整體，并確保電極與集流體之間具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)劑分布不均勻會影響電極的機(jī)械穩(wěn)定性，也會導(dǎo)致電池電化學(xué)性能劣化，如涂層和集流體界面粘結(jié)劑減少會導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度低、循環(huán)過程中從集流體脫落而失效。研究水基和有機(jī)物基LCO電極片中粘結(jié)劑的濃度分布，并討論了粘結(jié)劑分布對電極物理和電化學(xué)性能的影響。當(dāng)用有機(jī)物溶劑制備LCO漿料時(shí)，在干燥的電極片中明顯觀察到粘結(jié)劑和石墨導(dǎo)電劑的不均勻分布，而對于使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)的混合物作為粘結(jié)劑的水基方法制備的電極片，這些不均勻的組分分布不太明顯。
研究了干燥溫度對電極結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果顯示電池極片的粘結(jié)強(qiáng)度與干燥溫度存在很強(qiáng)的相關(guān)性。在較高的溫度下，電池極片的粘結(jié)力較低，這表明集流體與涂層之間的界面粘結(jié)劑含量發(fā)生了變化。此外，研究者也研究了蒸發(fā)條件(干燥溫度)和粘結(jié)劑分子鏈長度(相對分子質(zhì)量)對電極涂層的微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及蒸發(fā)速率對粘結(jié)劑在電極微觀結(jié)構(gòu)分布及電化學(xué)性能的影響。
4.理想的電極微觀結(jié)構(gòu)
從鋰離子和電子的傳輸，以及機(jī)械穩(wěn)定性綜合考慮，最理想電極整體微觀結(jié)構(gòu)如圖12所示：導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑充分分散，均勻分布活性物質(zhì)顆粒表面，導(dǎo)電劑相互連通形成電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，粘結(jié)劑分布均勻，確保顆粒涂層的結(jié)合強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性高，活性物質(zhì)顆粒保持原始形貌并分散均勻，整齊排列，形成從電極表面到集流體的垂直孔道，確保電解液充分浸潤，實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳導(dǎo)。
圖12 理想的電極微觀結(jié)構(gòu)示意圖
四、電極可控制備技術(shù)
高倍率鋰電池極片制造工藝一般流程為：活性物質(zhì)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料，然后涂敷在銅或鋁集流體兩面，經(jīng)干燥后去除溶劑形成干燥極片，極片顆粒涂層經(jīng)過壓實(shí)致密化，再裁切或分條。其中，對電極微觀結(jié)構(gòu)影響巨大的工藝主要包括混料、涂布干燥和輥壓。目前，高倍率鋰電池的相關(guān)研究非常多，但是，電池極片微觀形態(tài)及其對電化學(xué)性能的影響卻受到較少關(guān)注，電池極片的制備技術(shù)對微觀結(jié)構(gòu)的影響往往被忽視或被低估。近年來，隨著對高倍率鋰電池性能要求越來越高，研究者們開始關(guān)注電池極片的制備技術(shù)及其對電極微觀結(jié)構(gòu)和最終性能的影響。
1.傳統(tǒng)工藝創(chuàng)新
基于理想的電極微觀結(jié)構(gòu)，研究者們對傳統(tǒng)電極工藝進(jìn)行創(chuàng)新，開發(fā)了一系列可控制備技術(shù)。在電極漿料混合方面，研究結(jié)果表明，由相同的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制備的電極性能與電極漿料的混合投料順序顯著相關(guān)。干粉預(yù)先混合成為一種趨勢，該工藝過程是先將漿料固體組分(活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑、或活性物質(zhì)/粘結(jié)劑，或活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑)進(jìn)行預(yù)先高強(qiáng)度的混合，然后將這些混合粉體分散到溶劑(或粘結(jié)劑溶液)中。
對于PVDF粘結(jié)劑體系，活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑粉體干混時(shí)，由于PVDF粉末對導(dǎo)電劑的親和力高于與活性物質(zhì)的親和力，首先形成了導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑混合相，然后活性物質(zhì)顆粒團(tuán)聚體分散并被導(dǎo)電劑/粘結(jié)劑混合相分隔開。添加溶劑繼續(xù)混合，以及干燥后，漿料維持這種結(jié)構(gòu)，電極具有更高的導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性。另一種干粉方法是活性物質(zhì)/導(dǎo)電劑預(yù)混，在干粉高強(qiáng)度混合過程中，納米導(dǎo)電劑顆粒分散均勻，在活性物質(zhì)顆粒表面形成薄層，這種結(jié)構(gòu)改善了電極的導(dǎo)電性。
為了對電極組分的微觀分布進(jìn)行精確控制，研究人員在電極漿料中加入少量的磁性物質(zhì)，再在電極涂布過程中外加磁場控制電極微觀結(jié)構(gòu)。分別在電極漿料添加了兩種磁性物質(zhì)：涂敷磁性納米顆粒的微米尼龍棒和包裹磁性納米顆粒的有機(jī)油，然后在極片涂布過程中外加磁場，尼龍棒或有機(jī)硅油沿著垂直集流體方向豎直排列，涂布干燥或者燒結(jié)處理后，尼龍棒或有機(jī)硅油被去除，形成微米級的垂直孔道，降低了電極孔隙迂曲度，制備LCO超厚電極同時(shí)保證了電化學(xué)性能。
在石墨片表面涂敷Fe3O4納米顆粒，電極涂布過程中加載外部磁場，石墨片垂直于集流體分布，在電極厚度方向上孔隙迂曲度降低了4倍，提升了所制備電池的電化學(xué)性能。孔隙梯度分布、導(dǎo)電劑或活性物質(zhì)垂直分布等多層結(jié)構(gòu)電極有利于提升電池性能，為此，一些研究者開發(fā)了多層涂布工藝。目前，多層涂布主要通過兩種工藝方法實(shí)現(xiàn)：第1種是分次涂布，首先在集流體上涂布一層電極漿料，干燥后再涂布第二層漿料；第2種方法是開發(fā)擠壓式多層涂布模頭，實(shí)現(xiàn)多層濕漿料同時(shí)涂布制備電極。
此外，采用靜電噴涂系統(tǒng)，將活性質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑等粉料經(jīng)過高速分散后，經(jīng)過載流氣體驅(qū)動(dòng)從高壓靜電式噴涂槍噴出，沉積在接地的鋁箔上，再經(jīng)過加熱的熱輥壓實(shí)，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑在LCO表面的分布更加均勻，所做出的極片具有較好的柔韌性、粘結(jié)性和導(dǎo)電性，電池容量、倍率、循環(huán)和極化等性能上也更有優(yōu)勢。采用干粉靜電噴涂方法，噴涂后再170 ℃加熱1h，同樣制備了性能更好NMC電極。
2.電極制備新工藝
除了改進(jìn)傳統(tǒng)的電極工藝，近幾年也出現(xiàn)了大量的鋰離子電極制備新技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對電極微觀結(jié)構(gòu)的控制。采用凝膠冷凍法制備了高孔隙率的LFP/C復(fù)合電極，孔道成垂直分布，通過調(diào)節(jié)冷凍溫度可以控制孔徑大小。也利用定向冷凍法制備了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電極，制備的電極具有定向直通孔，孔隙迂曲度低，實(shí)現(xiàn)了電極的孔道形貌控制，具有較高的鋰離子傳輸速率。
而采用擠壓燒結(jié)法制備電極，首先將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合制備成棒狀，然后通過模具將棒料擠壓壓縮變細(xì)，將擠壓后的棒材排列組成棒料后再擠壓壓縮，反復(fù)幾次，最后燒結(jié)去除粘結(jié)劑，制備了厚度220 μm，具有約6 μm垂直孔道的電極，所制備的電極面容量高、倍率性能好。
最近，研究人員以樟子松為模版制備電極，如圖13所示，首先將樟子松切割成厚度為1.5 mm的薄片，然后利用氨水溶解掉解木材導(dǎo)管中的木質(zhì)素，獲得均勻的多孔模板，然后將由LiNO3和Co(NO3)2·6H2O制備的LCO前驅(qū)體溶膠在真空環(huán)境下浸入到模板的導(dǎo)管內(nèi)，并進(jìn)行干燥，形成LCO前驅(qū)體凝膠，最后在空氣環(huán)境中700 ℃燒結(jié)2 h，一方面使得LCO結(jié)晶化，另一方面將木質(zhì)模板移除，煅燒后LCO電極保留了垂直方向上的多孔結(jié)構(gòu)。此外，3D打印是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物件的快速成型技術(shù)。近年來，3D打印也被應(yīng)用于高倍率鋰電池極片的制造。
圖13 超厚LCO電極模板法制備過程示意圖
五、結(jié)論
從高倍率鋰電池制備工藝—電池極片微觀結(jié)構(gòu)—電池性能的相互關(guān)系考慮，電池極片是一種復(fù)合材料，其性能主要決定于它的組成成分和微觀結(jié)構(gòu)。組成成分不同的電極具有不同的性能；而相同成分的電極經(jīng)過不同的制備工藝處理而具有不同的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，也將具有不同的性能。
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