任何一款電池都是存在自放電現(xiàn)象的。聚合物鋰電池自放電的一致性是影響因素的一個(gè)重要部分，自放電不一致的電池在一段時(shí)間儲(chǔ)存之后SOC會(huì)發(fā)生較大的差異，極大地影響它的容量和安全性。聚合物鋰電池自放電的研究，有助于提高電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。

　　含一定電量的電池，在某一溫度下，在保存一段時(shí)間后，會(huì)損失一部分容量，這就是自放電。簡(jiǎn)單理解，自放電就是電池在沒(méi)有使用的情況下容量損失，如負(fù)極的電量自己回到正極或是電池的電量通過(guò)副反應(yīng)反應(yīng)掉了。

聚合物鋰電池自放電的重要性

　　目前鋰離子電池在類似于筆記本，數(shù)碼相機(jī)，數(shù)碼攝像機(jī)等各種數(shù)碼設(shè)備中的使用越來(lái)越廣泛；另外，在汽車，移動(dòng)基站，儲(chǔ)能電站等當(dāng)中也有廣闊的前景。在這種情況下，電池的使用不再像手機(jī)中那樣單獨(dú)出現(xiàn)，而更多是以串聯(lián)或并聯(lián)的電池組的形式出現(xiàn)。

　　電池組的容量和壽命不僅與每一個(gè)單個(gè)電池有關(guān)，更與每個(gè)電池之間的一致性有關(guān)。不好的一致性將會(huì)極大拖累電池組的表現(xiàn)。

　　自放電的一致性是影響因素的一個(gè)重要部分，自放電不一致的電池在一段時(shí)間儲(chǔ)存之后SOC會(huì)發(fā)生較大的差異，會(huì)極大地影響它的容量和安全性。對(duì)其進(jìn)行研究，有助于提高我們的電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。

聚合物鋰電池自放電機(jī)理

　　鋰鈷石墨電池電極反應(yīng)如下：

　　電池開路時(shí)，不發(fā)生以上反應(yīng)，但電量依然會(huì)降低，這主要是由于電池自放電造成。造成自放電的原因主要有：

　　①電解液局部電子傳導(dǎo)或其它內(nèi)部短路引起的內(nèi)部電子泄露。

　?、谟捎陔姵孛芊馊驂|圈的絕緣性不佳或外部鉛殼之間的電阻不夠大（外部導(dǎo)體，濕度）而引起的外部電子泄露。

　?、垭姌O/電解液的反應(yīng)，如陽(yáng)極的腐蝕或陰極由于電解液、雜質(zhì)而被還原。

　?、茈姌O活性材料局部分解。

　?、萦捎诜纸猱a(chǎn)物（不溶物及被吸附的氣體）而使電極鈍化。

　?、揠姌O機(jī)械磨損或與集流體間電阻變大。

聚合物鋰電池自放電的影響

1、自放電導(dǎo)致儲(chǔ)存過(guò)程容量下降

　　幾個(gè)典型的自放電過(guò)大造成的問(wèn)題：

　　①汽車停車時(shí)間過(guò)久，啟動(dòng)不了；

　　②電池入庫(kù)前電壓等一切正常，待出貨時(shí)發(fā)現(xiàn)低電壓甚至零電壓；

　　③夏天車載GPS放在車上，過(guò)段時(shí)間使用感覺(jué)電量或使用時(shí)間明顯不足，甚至伴隨電池發(fā)鼓。

2、金屬雜質(zhì)類型自放電導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及電池安全

3、自放電導(dǎo)致電池間SOC差異加大，電池組容量下降

　　由于電池的自放電不一致，導(dǎo)致電池組內(nèi)電池在儲(chǔ)存后SOC產(chǎn)生差異，電池性能下降?？蛻粼谀玫絻?chǔ)存過(guò)一段時(shí)間的電池組之后經(jīng)常能夠發(fā)現(xiàn)性能下降的問(wèn)題，當(dāng)SOC差異達(dá)到20%左右的時(shí)候，組合電池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差異較大容易導(dǎo)致電池的過(guò)充過(guò)放

一、聚合物鋰電池化學(xué)&物理自放電的區(qū)分

1、高溫自放電與常溫自放電對(duì)比

　　物理微短路與時(shí)間關(guān)系明顯，長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存對(duì)于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學(xué)自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲(chǔ)存來(lái)挑選。

　　按照高溫5D，常溫14D的方式儲(chǔ)存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。

2、循環(huán)前后的自放電對(duì)比

　　循環(huán)會(huì)造成電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則循環(huán)后的自放電無(wú)明顯變化。

3、液氮下測(cè)試漏電流

　　在液氮下使用高壓測(cè)試儀測(cè)量電池漏電流，如有以下情況，則說(shuō)明微短路嚴(yán)重，物理自放電大：

　　①某一電壓下，漏電流偏大；

　　②不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。

4、隔膜黑點(diǎn)分析

　　通過(guò)觀察和測(cè)量隔膜黑點(diǎn)的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來(lái)判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點(diǎn)的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會(huì)穿透到隔膜另一面）；2）依據(jù)黑點(diǎn)的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。

5、不同SOC的自放電對(duì)比

　　不同SOC狀態(tài)下，物理自放電的貢獻(xiàn)會(huì)有差異。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。

二、聚合物鋰電池自放電測(cè)試

1、自放電檢測(cè)方法

　?、匐妷航捣?/span>

　　用儲(chǔ)存過(guò)程中電壓降低的速率來(lái)表征自放電的大小。該方法操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡(jiǎn)單實(shí)用，是當(dāng)前生產(chǎn)普遍采用的方法。

　　②容量衰減法

　　即單位時(shí)間內(nèi)容量降低的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。

　?、圩苑烹婋娏鞣↖sd

　　根據(jù)容量損失和時(shí)間的關(guān)系推算電池儲(chǔ)存過(guò)程中的自放電電流Isd。

　?、芨狈磻?yīng)消耗的Li+摩爾數(shù)計(jì)算法

　　基于電池儲(chǔ)存過(guò)程Li+消耗速率受負(fù)極SEI膜電子電導(dǎo)的影響，推導(dǎo)算Li+消耗量隨儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系。

2、自放電測(cè)量系統(tǒng)關(guān)鍵點(diǎn)

　?、龠x取合適的SOC

　　dOCV/dT受SOC影響，溫度對(duì)OCV的影響在平臺(tái)處被顯著放大，帶來(lái)很大的SOC預(yù)測(cè)誤差。需選擇對(duì)溫度變化相對(duì)不敏感的SOC測(cè)試自放電，如：FC1865：25%SOC測(cè)自放電；LC1865：50%SOC測(cè)自放電。

　　因電池容量差異，故實(shí)際電池的SOC存在波動(dòng)，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內(nèi)OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩(wěn)定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC處斜率比較穩(wěn)定；當(dāng)然滿電態(tài)也是個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)用的自放電測(cè)量點(diǎn)。

　　②起始時(shí)間的選定

　　FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結(jié)束后每小時(shí)電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)。故選取24h作為自放電測(cè)試起始時(shí)間。

　　LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動(dòng)，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)，選取24h作為自放電起始點(diǎn)是可行的。

　?、蹆?chǔ)存溫度和時(shí)間

　　儲(chǔ)存溫度和時(shí)間對(duì)自放電的影響（LC1865H）

　　在研究區(qū)間內(nèi)，自放電與時(shí)間和溫度均呈顯著的線性關(guān)系?？蓪⒆苑烹娔Ｐ蛿M合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數(shù)值和關(guān)系式和電池體系有關(guān)，常量會(huì)相應(yīng)變化，以下其他關(guān)系也是。）

　　常溫下由于化學(xué)反應(yīng)速率的降低，其物理自放電的異常點(diǎn)表現(xiàn)更明顯。14D儲(chǔ)存能夠非常好的預(yù)測(cè)28D的結(jié)果。

3、自放電測(cè)量系統(tǒng)的改進(jìn)

　?、贉y(cè)電壓溫度

　　測(cè)電壓環(huán)境溫度對(duì)自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。

　　②電壓表選型

　　在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統(tǒng)的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達(dá)到0.1mV，分辨率達(dá)到0.01mV甚至更高）。另外該量?jī)x的重復(fù)性也相當(dāng)不錯(cuò)。

4、自放電標(biāo)準(zhǔn)的確定

　?、倮碚撏扑?/span>

　　②1mV差異模擬

　　通過(guò)人為調(diào)整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結(jié)果。3組電池均未發(fā)生過(guò)充的安全問(wèn)題，但是放電時(shí)的電壓差已經(jīng)非常大（1200mV），自放電大的電池被過(guò)放至2.5V，PACK容量損失10%。

自放電影響因素及控制要點(diǎn)

一、原材料金屬雜質(zhì)

1、金屬雜質(zhì)的影響機(jī)理

　　電池中：金屬雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溶解到電解液：M→Mn++ne-；此后，Mn+遷移到負(fù)極，并發(fā)生金屬沉積：Mn++ne-→M；隨著時(shí)間的增加，金屬枝晶在不斷生長(zhǎng)，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致電壓降低。

　　注：以上只是最常見的形式，還可能有很多其他的影響機(jī)理。

2、不同種類金屬屑影響程度

　?。?）正極漿料中添加不同種類金屬屑

　　可定性的對(duì)影響程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe2O3

　　注：原則上，只要是金屬雜質(zhì)（如以上未列出的還有FeSFeP2O7…)，都會(huì)對(duì)自放電產(chǎn)生較大影響，影響程度一般是金屬單質(zhì)最強(qiáng)。

　　金屬屑電池的隔膜黑點(diǎn)形貌深（穿透到另一面）、數(shù)量多:

　　隔膜黑點(diǎn)的金屬元素成分與添加的金屬種類相吻合，說(shuō)明隔膜黑點(diǎn)上的金屬元素確實(shí)來(lái)源于金屬雜質(zhì):

　?。?）負(fù)極漿料中添加不同種類金屬屑

　　負(fù)極漿料中金屬雜質(zhì)的影響不及正極漿料中的金屬雜質(zhì)；其中，Cu、Zn 對(duì)自放電有顯著影響；Fe、氧化鐵未觀察到顯著影響。

3、金屬雜質(zhì)關(guān)鍵控制

　　（1）建立磁性金屬雜質(zhì)的測(cè)試方法

　?、儆秒娮臃Q稱量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

　?、趯⒁褱?zhǔn)備好的磁鐵投入粉末，放超純水

　　③球磨機(jī)以200±5rpm的速度攪拌30±10分鐘

　?、軘嚢柰戤吅?，取出內(nèi)部的磁鐵（避免用手或其他器具直接接觸

　?、荽盆F表面吸的正極活性物質(zhì)，用超純水來(lái)洗凈后，利用超聲波來(lái)洗凈 15±3秒鐘。

　?、?⑤項(xiàng)的手法反復(fù)進(jìn)行多次——磷酸鐵鋰：20遍；其它物料：5-8遍

　?、呦磧艉玫拇盆F轉(zhuǎn)移到100ml燒杯里。(防止異物的混入)

　?、嘣跓铮瓜⊥跛?鹽酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁鐵沉浸程度的超純水。然后加熱20分鐘左右

　?、釋⒓訜岷玫娜芤恨D(zhuǎn)移到100ml容量瓶里，至少潤(rùn)洗3次，并把潤(rùn)洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，最后用超純水定容

　?、鉁?zhǔn)備好的溶液，送AAS進(jìn)行定量分析鐵，鉻，銅，鋅，鎳，鈷的含量（磷酸鐵鋰再加測(cè)一個(gè)鋰元素）。

測(cè)量原材料的磁性金屬雜質(zhì)含量：

磷酸鐵鋰：

雜質(zhì)成分包含F(xiàn)e、Cr、Ni、Al、P等，雜質(zhì)金屬應(yīng)該為不銹鋼。

KS6：

磁性金屬雜質(zhì)主要成分是Al，還有少量Mg。

（2）對(duì)金屬雜質(zhì)含量過(guò)高的原材料進(jìn)行除鐵

（3）原材料除鐵對(duì)自放電的改善

二、制程粉塵金屬屑

1、制程中粉塵金屬屑的潛在來(lái)源

2、采取措施減少和消除粉塵金屬屑

3、實(shí)例

使用自動(dòng)卷繞機(jī)后，極片掉料顯著改善：

使用自動(dòng)卷繞機(jī)后，極芯短路率顯著降低：

自動(dòng)卷繞機(jī)對(duì)自放電的改善：

整個(gè)車間和產(chǎn)線的非金屬化、5S行動(dòng)：

三、電池水分

1、水分對(duì)自放電的影響機(jī)理

　　如上圖，當(dāng)電池中有H2O存在時(shí)，首先，其會(huì)與LiPF6反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時(shí)與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO2等氣體引起電池膨脹；HF會(huì)與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng)，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng)；形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)！

SEI膜破壞的后果：

　?、偃軇┻M(jìn)入石墨層中與LixC6反應(yīng)，引起不可逆容量損失；

　?、谄茐牡腟EI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等，進(jìn)一步造成不可逆容量損失。

2、水分測(cè)量

　　固體水分測(cè)量方法的改進(jìn)：

　　原有甲醇浸泡的測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性都較差；并且測(cè)試周期長(zhǎng)（浸泡24h），不可能用于在線控制。

　　改用卡氏加熱爐+水分測(cè)定儀，準(zhǔn)確性和精確性提高，MSA通過(guò)；測(cè)試時(shí)間約5分鐘，適合用于在線監(jiān)控。

3、水分控制

（1）優(yōu)化極芯烘烤工藝，提高除水效果

（2）開發(fā)小卷烘烤工藝，提升除水效果

（3）建設(shè)自動(dòng)裝配線，減少極芯吸水

（4）控制電池注液過(guò)程中吸水

（5）優(yōu)化制作流程，減少在制品積壓

四、改善效果

1、聚合物鋰電池電壓趨于穩(wěn)定

2、聚合物鋰電池自放電不良率降

3、聚合物鋰電池自放電趨勢(shì)逐步穩(wěn)定

4、聚合物鋰電池自放電均值和中位數(shù)降低

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