鋰離子電池詳解及納米材料在鋰離子電池中的應用。浩瀚幾千年人類社會的發(fā)展史是科學技術的進步史，卻也是資源耗盡、環(huán)境污染的血淚史。進入21世紀，人類在享受科學發(fā)展所帶來的高品質生活的同時，卻不得不面對日趨嚴重的資源緊缺、環(huán)境污染等問題。因此，新型清潔能源的開發(fā)和應用成為迫在眉睫的首要問題，并且已經成為世界經濟中具有決定性影響力的一項科學技術，與之相應的儲能技術特別是化學電源的使用也亟待進一步提高。

　　在眾多的新型清潔能源中，鋰離子電池（Li-ion Batteries）由于具有體積小、質量輕、能量密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好、自放電小、無記憶效應、安全可靠、無污染等突出的優(yōu)點，已經吸引了研究者廣泛的關注。并且已經成為移動電話、筆記本電腦、平板電腦等個人便攜式終端的重要化學電源，未來將成為混合動力汽車、電動汽車等日常交通工具和人造衛(wèi)星、宇宙飛船、潛艇、魚雷、導彈、火箭、飛機等現代高科技產品的重要化學電源之一。

　　我國在鋰離子電池的研制方面取得了很大的進展，并開始規(guī)模生產。國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006～2020年）已將高效能源材料技術列為重點發(fā)展的前沿技術之一，高效二次電池材料及關鍵技術是其中重要的組成部分。因此，新型電極材料的制備和研究已經成為鋰離子電池研究領域最為活躍的方向之一。

一、鋰離子電池的發(fā)展歷史

　　鋰元素為堿金屬，相對原子質量為6.941，熔點為181.5℃，密度為0.53g/cm³。由于鋰是一種非常輕的元素，同時電極電勢非常低（相對于標準氫電極為-3.04V），因此鋰離子電池體系理論上具有最大的能量密度。

　　鋰原電池的研究始于20世紀50年代，由于石油危機的爆發(fā)迫使人們去尋找新的替代能源。在眾多的金屬元素中，金屬鋰最輕、氧化還原電位最低、質量能量密度最大，因此長期以來受到化學電源工作者的極大關注。

　　1958年，美國加州大學的一位研究生最早提出以鋰、鈉等活潑金屬作為負極的設想，此后研究者開始從事這方面的研究工作。

　　1962年美國軍方的Chilton Jr.和Cook提出了“鋰非水電解質體系”的設想。

　　1970年?？松腤hittingham M.S.采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，制成首個鋰電池。

　　1980年，Goodenough J.提出了氧化鈷鋰作為鋰離子電池正極材料，揭開了鋰離子電池的雛形。

　　1985年發(fā)現碳材料可以作為鋰充電電池的負極材料，發(fā)明了鋰離子電池。

　　1986年完成了鋰離子電池的原始設計，并實現了Li//MoS₂充電電池的商業(yè)化。

　　但是該電池于1989年發(fā)生起火事故導致了該充電電池的終結。

　　直到1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。以碳材料為負極，以含鋰的化合物作正極，并且提出了“搖椅式電池”的概念。至此，鋰離子電池開始了大規(guī)模的商用化應用，同時也革新了電子產品的面貌。

鋰離子電池的組成及工作原理

　　當前商品化的鋰離子電池主要由正極、負極、電解質和隔膜四個部分組成。正極，放電時發(fā)生還原反應，采用較多的是過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等。負極，放電時發(fā)生氧化反應，應用較多的是碳材料，如石墨、焦炭和瀝青中間相碳微球等。鋰離子電池的電解質作為純離子導體，通常是溶解了鋰鹽（如LiPF₆）的有機碳酸酯溶液。多孔聚合物則作為隔膜被置于正負極之間，為正、負極提供電子隔離，防止正負極直接接觸而導致電池短路。

　　鋰離子電池實際上是一種鋰離子濃差電池，充電時，Li⁺從正極脫出，經過電解液嵌入到負極，負極處于富鋰狀態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到碳負極，以確保電荷的平衡。放電時則相反，Li⁺從負極脫出，經過電解液嵌入到正極材料中，正極處于富鋰狀態(tài)。鋰離子電池工作原理如圖1所示。

圖1　鋰離子電池工作原理

　　鋰離子電池的化學表達式為：

（+）LiCoO₂|電解液|石墨（-）

　　在充放電過程中，有如下電化學反應：

　　圖1說明了典型的鋰離子電池的充放電原理（以石墨為負極，鈷酸鋰為正極為例）。

　　在充電過程中，鈷酸鋰失去電子，鋰離子從鈷酸鋰晶格中逸出，其中的離子Co³⁺氧化為Co⁴⁺，而從正極中脫嵌出的鋰離子，經由電場提供動力，電解液對離子的傳輸作用，通過隔膜嵌入石墨負極中的層狀結構中，此時鋰離子得到電子被還原成金屬鋰原子與石墨形成LiC₆化合物。

　　在放電過程中，LiC₆化合物失去電子，鋰離子從石墨層間脫出，經過電場的驅動，電解液對離子的輸運，通過隔膜嵌入鈷酸鋰正極中，此時鈷酸鋰得到電子，鋰離子則嵌入LiCoO₂晶格中，其中的離子Co⁴⁺還原為Co³⁺。

　　在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結構的碳材料和過渡金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層間距的變化，而不會引起晶體結構的破壞，伴隨充放電的進行，正、負極材料的化學結構基本保持不變，故鋰離子電池也常稱為搖椅式電池（rocking-chair battery）。

鋰離子電池的結構和特點

　　鋰離子電池已經被廣泛應用于各個領域中，因此，其種類、類型和構造也同樣具有多樣性。根據所用電解質的狀態(tài)可分為液體鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池。目前商業(yè)化的鋰離子電池可根據電池的形狀和組成材料進行分類。電池包括圓柱形、扣式和方形3種形狀，如圖1-2（a）～（c）所示，聚合物鋰離子電池除制成上述形狀外，還可根據需要制成任意形狀，如圖1-2（d）所示。

圖1-2 常見的鋰離子電池構造

常見的鋰離子電池構造

　　鋰離子電池之所以引起了研究者的廣泛關注，是因為其具有很多獨特的優(yōu)勢，目前鋰離子電池有以下優(yōu)點。

　　①鋰離子電池的比容量高，工作電壓高。鋰離子電池的單節(jié)電壓為3.6V，因而具有更高的質量比能量。鋰離子電池的實際質量比能量已經達到140W·h/kg，體積比能量約為300W·h/L，而常用的Cd-Ni電池的質量比能量和體積比能量分別是40W·h/kg和125W·h/L，MH-Ni電池的質量比能量和體積比能量分別是60W·h/kg和165W·h/L。

　?、阡囯x子電池具有非常好的荷電保持能力，允許工作溫度范圍寬。當環(huán)境溫度為（20±5）℃時，在開路狀態(tài)下存儲30天后，電池放電容量為額定容量的85％。鋰離子電池可以在比較寬的溫度區(qū)間運行，通?？梢栽?20～60℃的范圍內正常工作，具有優(yōu)良的高低溫放電性能，高溫性能優(yōu)于其他電池。

　?、垆囯x子電池循環(huán)壽命長、安全性高以及無記憶效應。鋰離子電池的循環(huán)性能遠遠高于其他各類電池，在優(yōu)良的環(huán)境下，可以儲存5年以上。具有長期使用的經濟性?？呻S時反復充、放電使用。對于電動汽車和混合動力汽車，這一點是非常重要的。

　　④鋰離子電池體積小、質量輕、比能量高。通常鋰離子電池的比能量可達鎳鎘電池的2倍以上，與同容量鎳氫電池相比，體積可減小30％，重量可降低50％，因此非常適合于便攜式電子設備，未來更是實現電動汽車商用化的關鍵。

表1-1　鋰離子電池和鎳鎘、鎳氫、鉛酸電池的比較

　　盡管鋰離子電池具有很多的優(yōu)點，卻也具有明顯的缺點。

　　①鋰離子電池內部阻抗高。因為鋰離子電池的電解液為有機溶劑，其電導率比鎳鎘電池、鎳氫電池的水溶液電解液要低，所以，內部阻抗比鎳鎘、鎳氫電池約大11倍。

　?、阡囯x子電池成本較高。當前所用的鋰離子電池成本較高，成為限制電動車商用化的瓶頸。主要是正極材料LiCoO₂的價格較高，隨著正極技術的不斷發(fā)展，可使用的正極材料的范圍正在被不斷擴大，從而可以大大降低鋰離子電池的成本。

　　③鋰離子電池必須有特殊的保護電路，以防止其過充。由于工作電壓高，所以與普通電池的相容性差。

　　相比鋰離子電池的優(yōu)點，這些缺點不是主要問題，特別是用于一些高科技產品中，因此應用范圍非常廣泛。更何況，科研工作者正在不斷地努力，以尋找價格更便宜、性能更優(yōu)異的電極材料，從而克服現有的缺點，使鋰離子電池在更多領域中得到應用。

鋰離子電池常見的正極材料

　　正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子充放電過程中提供正負極嵌鋰化合物間往復嵌脫所需要的鋰。鋰離子電池正極材料一般為嵌入化合物（intercalation compounds），作為理想的正極材料，應滿足以下要求：

　?、俳饘黉囯x子在嵌入化合物中應具有較高的氧化還原電勢，從而保證電池的輸出電壓高而穩(wěn)定；

　?、趹凶銐蚨嗟奈恢媒蛹{鋰離子，大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌，以使電極具有較高的比容量；

　?、墼阡囯x子嵌入和脫出過程中，材料結構沒有或很少發(fā)生變化，以使電池具有良好的循環(huán)性能；

　　④嵌入化合物應有較高的電子電導率和離子電導率，從而減小極化，并且能夠進行大電流充放電；

　?、菰谡麄€充放電電壓范圍內，應具有較高的化學穩(wěn)定性，不與電解質發(fā)生反應；

　?、迯膶嵱媒嵌榷?，還應該考慮到嵌入化合物的資源豐富、生產成本低和對環(huán)境無污染等特點。

　　目前常用的鋰離子電池正極材料主要有層狀結構的LiMO₂（M=Co，Ni，Mn）和Li[Co，Ni，Mn]O₂，橄欖石結構的LiMPO₄（M=Fe，V，Co，Ni，Mn，Cu），尖晶石結構的LiMn₂O₄和五氧化二釩（V₂O₅）等。

　　在層狀結構材料中，LiCoO₂的研究最為成熟并已商業(yè)化。LiCoO₂屬于二維層狀結構，理論比容量為273mA·h/g，實際比容量只有130～140mA·h/g，放電電壓為3.9V。LiCoO₂作為正極材料具有比容量和放電平臺高，生產工藝成熟等優(yōu)點，因此在便攜式計算機和多功能智能手機等電子產品中有廣泛應用。但是鈷酸鋰存在成本高、毒性大、對環(huán)境污染嚴重等缺點，這些缺點限制了其在動力電池領域的應用，因此不適合未來能源存儲發(fā)展的需要。

　　LiNiO₂結構與LiCoO₂類似，理論比容量為275mA·h/g，實際比容量為190～210mA·h/g，工作電壓為2.5～4.1V。相對于LiCoO₂，其容量更高，環(huán)境友好并且原料的價格便宜，但缺點是熱穩(wěn)定性差，容量衰減依然很快，并且合成十分困難。這使得LiNiO₂至今沒有商業(yè)化應用。

　　Li[Co，Ni，Mn]O₂的結構與LiCoO₂類似，其中三種元素對材料的電化學性能有各自的影響。Co能提高材料結構的穩(wěn)定性，使層狀結構的陽離子有序排列；Ni能提高材料的電化學活性，使材料比容量更大；Mn能提高材料比容量和安全性，降低成本。三元復合材料Li[Co，Ni，Mn]O₂和一元材料相比，具有成本低、環(huán)境危害小、結構穩(wěn)定、循環(huán)性能好、容量高等優(yōu)點，具有商業(yè)化的潛力和廣闊的應用前景。

　　橄欖石結構的LiMPO₄（M=Fe，V，Co，Ni，Mn，Cu）磷酸鹽系材料均可作為鋰離子電池的正極，不同的元素有不同的比容量和放電電壓平臺。目前比較常用的是LiFePO₄。其理論比容量為170mA·h/g，實際可達160mA·h/g，工作電壓為3.5V，熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能較好。LiFePO₄脫鋰后轉變成結構和體積類似的FePO₄，這使得其結構很穩(wěn)定并且循環(huán)性能十分優(yōu)異。雖然其電導率和離子遷移率都不高，但可以通過制備納米尺度的電極材料來改善。LiFePO₄的缺點是包裝過程中振實密度低，因此很難生產出高能量密度的LiFePO₄電池，從而限制了其在電動汽車和其他大規(guī)模儲能上的應用。

　　相比之下，尖晶石結構的LiMn₂O₄具有三維隧道結構，理論容量為148mA·h/g，實際容量可達130mA·h/g以上。LiMn₂O₄具有優(yōu)良的大電流充放電性能，原料資源豐富，價格低廉并且無毒，是一種環(huán)境友好型的材料，而且電壓平臺比較高。但是其實際容量比較低（小于120mA·h/g）從而造成低的能量密度，而且其循環(huán)性能不穩(wěn)定，在充放電過程中出現導致電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的Jahn-teller型畸變效應降低了電極材料的可逆電化學活性，因此限制了其未來的大規(guī)模應用。

　　與上述正極材料相比，研究者發(fā)現釩氧化物正極材料具有較高的理論嵌鋰容量和比容量，而且具有資源豐富、價格便宜等優(yōu)點。因此，釩氧化物成為一種最具有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料。在過渡金屬元素中，釩的價格比鈷和錳都低，且屬于多價金屬元素，其化學性質比較活潑，可以與鋰生成多種嵌鋰特性的氧化物，如：V₂O₅、VO₂、V₃O₈等。但由于V具有三種穩(wěn)定的氧化態(tài)（V⁵⁺、V⁴⁺、V³⁺），可形成氧密堆分布，所以釩氧化物作為嵌入鋰離子電池的正極材料具有良好的應用前景。

鋰離子電池常見的負極材料

　　自從鋰離子電池誕生以來，研究的有關負極材料主要包括碳系材料（石墨化碳材料和無定形碳材料）、合金、氧化物、硅基材料等。作為鋰離子電池負極材料必須具備以下的基本要求：

　?、黉囯x子對負極材料的脫/嵌的氧化還原電位盡量低，接近金屬鋰的電位，從而保證電池的輸出電壓高；

　?、阡囯x子在負極材料中脫/嵌的可逆程度要盡量的大，首次不可逆容量較小，庫侖效率較高；

　　③在整個脫/嵌過程中，負極材料晶胞體積變化小，具有較高的結構穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這樣有助于維持電極的穩(wěn)定，保持循環(huán)容量；

　　④脫/嵌鋰主體材料的擴散系數比較大，以提高電池的充放電效率和鋰離子嵌入/脫出速度，利于進行快速充放電；

　　⑤負極材料的電子電導率和離子電導率應盡可能的大，這樣可以減少極化，有利于充放電的進行；

　　⑥主體材料具有良好的表面結構，能夠與液體電解質形成良好的SEI（solid-electrolyte interface）膜；

　?、卟迦牖衔镌谡麄€電壓范圍內具有良好的化學穩(wěn)定性，在形成SEI膜后不與電解質等發(fā)生反應；

　　⑧從實用角度而言，負極材料應盡量選用資源豐富、價格便宜、來源廣泛，并且制備工藝簡單的材料，以降低電池成本等，而且負極材料應在空氣中穩(wěn)定、無毒、對環(huán)境友好。

　　目前，鋰離子電池商業(yè)化負極材料主要是碳素類材料，包括石墨、硬碳和軟碳等。碳材料具有電極電位低（<1.0V vs. Li/Li⁺）、循環(huán)效率高（>95％）、循環(huán)壽命長、安全性能好、來源豐富、廉價易得、無毒無害等優(yōu)勢。

　　碳材料用于鋰離子電池負極的研究始于20世紀80年代，最初為解決安全問題而使用嵌脫基質負極Li_xC₆取代金屬鋰。

　　第一種商品化的鋰離子電池負極材料為石油焦炭。焦炭類材料具有較高的比容量（180mA·h/g），并且和電解液相容性好，能在碳酸丙烯酯的電解質中穩(wěn)定存在。但其大的比表面積增加了SEI膜的面積，首次不可逆容量較大。而且焦炭材料具有的無序性被認為有礙提高比容量，因此石墨電極漸漸獲得關注^[20～22]。球形石墨電極，特別是中間相微球（MCMB）具有更高的比容量（350mA·h/g）和低的比表面積。但碳材料的理論容量較低（比容量為200～400mA·h/g）且目前已經達到了理論容量的極限，已經無法滿足日益發(fā)展的電動汽車對鋰離子電池高容量的要求，因此，研究者開始對新材料進行研究。而處于研究中的負極材料有：a.合金類材料；b.金屬氧化物系列；c.其他負極材料。

　　在眾多的鋰離子電池負極材料中，過渡金屬氧化物比容量普遍高于傳統(tǒng)碳材料，有利于發(fā)展新一代大容量鋰離子電池。同時，金屬氧化物的放電平臺普遍高于石墨，可以在一定程度上避免鋰枝晶的產生，有利于改善電池安全性能。過渡金屬氧化物M_xO_y（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu）應用于鋰離子電池開始于2000年J.M.Tarascon等的開創(chuàng)性工作。與傳統(tǒng)的嵌入反應（碳材料）及合金反應（Si和Sn）機理不同，過渡金屬氧化物通過與鋰發(fā)生可逆的“轉換反應”來儲鋰。一般來說，Li₂O很穩(wěn)定，通常情況下不會和金屬M反應，但生成的過渡金屬顆粒M尺寸只有幾個納米，因此具有高度電化學活性，能使得Li₂O分解。過渡金屬氧化物通常有較大的首次不可逆容量損失，首次庫侖效率一般在40％～70％之間。這是因為電解液會在過渡金屬的表面發(fā)生副分解反應，形成SEI膜，需要消耗鋰離子，而在隨后的充電反應過程中SEI膜不會完全分解。然而，過渡金屬氧化物在循環(huán)穩(wěn)定性方面還不及碳材料，而且首次庫侖效率都比較低。因此，如何解決過渡金屬氧化物負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高電極材料的首次庫侖效率，是鋰離子電池一個至關重要的課題。

　　雖然我們已經介紹了作為鋰離子電池電極材料必須具備的基本要求，但是現有的電極材料很難同時滿足上述要求。因此，研究和開發(fā)電化學性能更優(yōu)異的新型電極材料已成為鋰離子電池研究領域的熱門課題。

鋰離子電池電解液

　　電解液包括電解質和溶劑兩個部分，鋰離子電池用電解質一般使用六氟磷酸鋰（LiPF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）和三氟甲基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）。因為高氯酸鋰具有強氧化性可能引起安全問題而限制了其實際應用，砷具有很強的毒性并且很貴因此不適合實際應用。四氟硼酸鋰和三氟甲基磺酸鋰的離子電導率很低，且三氟甲基磺酸鋰對鋁箔腐蝕性強而影響了使用。六氟磷酸鋰是當前使用較多的電解質，然而其成本高、熱穩(wěn)定性差、遇水分解等缺點并不能滿足未來鋰電發(fā)展的需要。

　　因為碳酸脂類溶劑在較寬的窗口下具有非常好的電化學穩(wěn)定性，因此得到了廣泛的應用。包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）等。醚類有機溶劑也在鋰離子電池中得到廣泛的應用。包括四氫呋喃（THF）、1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL）和2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF）等。羧酸脂類也是一種有效的溶劑。包括γ-丁內酯（γ-BL）、丙酸甲酯（MP）、乙酸乙酯（EA）等。這些溶劑之間可以很容易形成混合溶劑而提高鋰離子電池的電化學性能。

　　電解液的熱穩(wěn)定性對鋰離子電池的性能有著很大的影響，因為電池的實際使用環(huán)境溫度變化很大（-40～80℃），電池內部受焦耳熱效應的影響，有些時候可以超過200℃，且有機溶劑也是非常易于燃燒的，因此很容易造成起火。另一個問題是此類電解液電壓窗口低，目前使用的電解液電壓窗口普遍低于4.5V。離子液體是一種在室溫下或者更低溫度下處于液體狀態(tài)的鹽，離子液體比其他的溶劑具有很多優(yōu)點：不可燃、不揮發(fā)、溶解能力強、離子電導率高、電化學和熱穩(wěn)定性好且電壓窗口很寬，是一種理想的鋰離子電池電解液。當前離子液體的主要問題是黏度高，從而抑制了電池的大電流放電性能。

凝膠聚合物電解質是一種固態(tài)電解質，可以防止鋰離子電池電解液泄漏，改善電池的安全性能，提高全電池比容量，且具有非常高的離子電導率，具有非常好的應用前景。當前的研究方向是提高電壓窗口和進一步改進鋰離子電導率。固態(tài)陶瓷電解質具有非常好的機械強度、高的鋰離子傳輸性能以及不可燃等性能而成為當前的研究熱點。使用這類電解質能夠有效改善影響鋰離子電池的安全性能。因為其機械強度很強，因此可以有效避免鋰枝晶所引起的短路問題，同時其是不可燃燒的，因此使用陶瓷固態(tài)電解質的電池很難燃燒。當前的主要問題是鋰離子電導性還有待改善。

鋰離子電池的應用

　　圖1-3是1996～2005年鋰離子電池產量柱狀圖。如圖1-3所示，鋰離子電池的產量逐年增長。到2005年，鋰離子電池產量已經達到23.5億塊，發(fā)展相當迅速。20世紀90年代鋰離子電池主要應用于各種便攜電子產品。隨著電池技術的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度不斷提高，應用范圍也隨之不斷擴展，已經從信息產品擴展到能源交通等領域。鋰離子電池技術已經不是單一的產業(yè)技術，已經成為新能源發(fā)展的基礎之一。據統(tǒng)計目前我國電池產量已經超過100億只，已經成為電池行業(yè)最大的生產和消費國。該行業(yè)年均產值超過40億美元，并且鋰電市場未來幾年仍將保持快速增長，市場潛力巨大。一旦動力電池技術獲得突破，電動汽車很有可能取代燃油車成為主流。屆時鋰離子電池的需求量將會劇增，帶來巨大的市場價值。

圖1-3　1996～2005年鋰離子電池產量柱狀圖

　　低成本、高性能、高安全及綠色環(huán)保是未來鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池作為新能源的代表，優(yōu)勢明顯，但也有缺點需要改進。雖然近年來在電極材料及電解液方面研究取得許多進展，但是距離下一代鋰離子電池的目標還有一定差距。隨著中國越來越多汽車的使用，環(huán)境問題變得很尖銳，為了解決汽車引起的環(huán)境污染，使用電動汽車是未來社會發(fā)展的必然結果。

　　然而盡管當前市場上有著小批量電動汽車的使用，但是由于成本太高，普通人并不能夠購買如此高昂的汽車從而限制了電動車的推廣，同時鋰離子電池的安全性也不佳，出現了多次起火事故。限制電動車發(fā)展的最根本的原因是當前使用的電動車的行駛里程太小，充電一次小于120km。為了能夠讓電動汽車商用化，尋找高性能的正極和負極材料來提高電動車的行駛里程并且通過電池系統(tǒng)的設計讓電池變得更安全，同時降低電池的成本，最好能出現3萬元左右的小型汽車并且能夠保證超過200km的行駛里程，如此便能讓電動車在中國得到快速的發(fā)展。

　　鋰離子電池的研究是一項涉及物理、化學、材料、電子、能源等眾多學科的交叉領域。隨著研究的不斷深入，鋰離子電池的整體設計會更加合理，并最終實現在各個領域的廣泛應用。鋰離子電池已經創(chuàng)造了輝煌，而未來必將有更大的輝煌。

二、鋰離子電池納米材料

納米材料簡介

　　1959年，著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼曾在一場題為《底層還有許多空間》（There is Plenty of Room at the Bottom）的演講中預言：將來人類可以用微型化的儀器來操縱和測定具有納米結構的材料的性質，最后將變成根據人類意愿，逐個地排列原子、制造產品，這是人類關于納米技術最早的夢想。時至今日，納米技術已涉及物理、化學、材料、生物和醫(yī)學等眾多領域，面對五花八門的“納米產品”，納米材料正悄無聲息地改變人類的生活，引導人類進入一個嶄新的“納米時代”。正如中國著名科學家錢學森曾預言：“納米將會帶來一次技術革命，從而將引起21世紀又一次產業(yè)革命”。

　　狹義上的納米材料是指由粒徑小于100nm的納米顆粒所構成的超微固體材料；廣義上的納米材料指的是在三維空間中至少有一維的尺寸小于100nm的材料或者由其作為基本結構單元構成的材料。

　　納米材料可分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料。零維納米材料是指材料在空間的三個維度上均在100nm以下，即納米微粒、原子團簇等。一維納米材料是指材料在兩個維度上均在100nm以下，即納米絲、納米棒、納米線、納米帶和納米管等。二維納米材料是指材料有一個維度處于納米尺寸，如超薄膜、石墨烯等。

納米材料的特性

　　納米材料的特性與其至少有一個維度的尺寸小于100nm的性質密切相關，形象一點來說，1nm的長度相當于人類發(fā)絲直徑的萬分之一。這個尺度位于以原子和分子為代表的微觀世界和以人類活動為代表的宏觀體系的交界地帶，是聯系這兩個重要部分的中間環(huán)節(jié)。因此，納米材料展現出了許多獨特的性質和新的規(guī)律，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應及介電效應等。

（1）量子尺寸效應

　　隨著粒子尺寸的減小，光生電子及空穴受到空間限域效應，這些載流子占有軌道的能量比體相材料的更高。當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級面附近的電子能量由準連續(xù)變?yōu)殡x散，出現半導體連續(xù)能帶（價帶和導帶）變?yōu)榉至⒌哪芗壗Y構及帶隙變寬現象，就是所謂的量子尺寸效應。能級間距大于熱能、光子能量、磁能、靜電能或超導態(tài)的凝聚能時，將會導致納米微粒的磁、光、聲、熱、電以及超導電性與塊體材料有顯著的不同。

（2）小尺寸效應

　　當微粒尺寸與光波的波長、德布羅意波長以及超導態(tài)相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，從而導致聲、光、電、磁、熱、力學特性呈現新的小尺寸效應。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點、磁學性能、電學性能和光學性能等方面都發(fā)生了較大的變化。

（3）表面效應

　　當微粒的尺寸降低到納米尺度時，其表面粒子數、表面積和表面能均會大幅度地增加，由于納米粒子表面原子數增多，原子配位不足及高的表面能，導致納米微粒具有大量的表面缺陷。這些缺陷會在能量禁阻的帶隙中引入很多表面態(tài)，成為電子或空穴的陷阱，嚴重影響微粒的光學、光化學、電化學及非線性光學性質。由于大的比表面積及大量表面缺陷，這些原子與其他原子相結合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學活性。

（4）宏觀量子隧道效應

　　隧道效應是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力。近年來，人們發(fā)現一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等都顯示出隧道效應，稱之為宏觀量子隧道效應。

（5）庫侖堵塞效應及量子隧穿

　　當體系尺度進入到納米，體系是電荷“量子化”的，即充電和放電是不連續(xù)的，充入一個電子所需要能量為e²/2C（C為體系電容），這就導致了小體系充放電過程中，電子是不能集體傳輸的，而是一個一個單電子的傳輸，這種行為被稱為庫侖堵塞效應。只有當在一個量子點所加電壓V>e/C時，一個量子點上的單個電子才能穿過能壘到另一個量子點上，這種行為被稱為量子隧穿。由于庫侖堵塞效應的存在，在I-V曲線上，電流隨電壓的上升呈現鋸齒狀臺階，納米微粒的這一特殊電性質成為微電子學的基礎。

（6）力學性能效應

　　由于納米粒子細化，晶界或相界數量大幅度地增加，可使材料的強度、韌性和超塑性大為提高。其結構顆粒對光、機械應力和電的反應完全不同于微米或毫米級的結構顆粒，使得納米材料在宏觀上顯示出許多奇妙的特性。在高分子材料中加入納米顆粒，其強度和韌性都有很大的提高。納米顆粒（如SiO₂、CaCO₃等）尺寸小，表面積大，填料與基體接觸面積大，而且納米顆粒表面活性中心多，可以與基體緊密結合，相容性比較好。納米級顆粒在基體中所起的作用只是最大限度地挖掘基體本身的潛能，當復合物受外力作用時，顆粒不易與基體脫離，而且因為應力場的相互作用，在基體內產生很多的微變形區(qū)，吸收大量能量，這就決定了其既能較好地傳遞所受的外應力，又能引發(fā)基體屈服，消耗較大沖擊能，達到同時增強、增韌的作用。

納米材料在鋰離子電池中的應用

　　在1991年，日本教授、諾貝爾獎獲得者Iijima在用真空弧蒸發(fā)石墨電極的產物中發(fā)現了納米級別的碳的多層管狀物——納米碳管。納米碳管的發(fā)現引起大量鋰電池領域科研工作者的廣泛關注，研究表明，碳納米管作為負極材料用于鋰離子電池中，其充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合物理論容量的一倍以上。同樣納米化的金屬氧化物也呈現出比現有碳材料（372mA·h/g）更高的理論容量。因此，納米化的金屬氧化物電極材料在鋰離子電池中的應用成為了研究的熱點。研究者開始制備特殊形貌的金屬氧化物納米材料。這些特殊形貌的納米材料不僅具有較大的比表面積，增加了活性材料與電解液的接觸，提高了鋰離子的擴散速率，改善了材料在高倍率充放電的電化學性能，而且可以有效地減緩電極材料在循環(huán)過程中的膨脹和粉碎等問題，控制容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在眾多的特殊形貌的納米材料中，空心結構具有明顯的優(yōu)勢，他們可以有效地緩解金屬氧化物在鋰離子脫嵌過程中產生的體積效應。

　　新加坡國立大學樓雄文教授課題組開展了大量構筑金屬氧化物空心納米結構的工作，并且取得了豐碩的成果。例如，他們利用Cu₂O納米立方塊作為模板，通過加入SnCl₄刻蝕模板制備SnO₂納米空心立方塊（圖1-4）。將其作為鋰離子電池負極材料，SnO₂納米空心立方塊在156mA/g的電流密度下，即使在低的電壓范圍內（0.01～2.0V）循環(huán)40次，仍具有570mA·h/g的容量。高的比容量歸因于空心結構的納米材料有效地縮短了鋰離子的傳輸距離，緩解了充放電過程中產生的應力，從而提高了其結構的穩(wěn)定性。除此之外，他們還利用準乳液模板的方法制備了Fe₂O₃納米空心球。相比于實心Fe₂O₃納米球展現了增強的性能，在200mA/g的電流密度下，Fe₂O₃納米空心球循環(huán)100次后，比容量仍保持710mA·h/g。明顯地，空心納米結構表現出更優(yōu)異的性能。

圖1-4　SnO₂納米空心立方塊和Fe₂O₃納米空心球的形成機理

　　同樣，他們利用銅納米線作為模板，通過加入FeCl₃后刻蝕模板制備Fe₂O₃納米管。圖1-5所示，該納米管直徑大約為60nm，表面可以觀察到許多細小的納米粒子，是典型的納米粒子組成的納米管狀結構。電化學性能測試表明，該電極材料在500mA/g的電流密度下，循環(huán)50圈后容量還能保持初始容量的100％，體現出特別優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該精心設計的多孔納米管有利于鋰離子及電子的傳輸，并能有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應，因而取得了較為理想的電化學性能。

圖1-5　Fe₂O₃納米管的形成機理、形貌和電化學性能

　　Limin Qi等則以一維的SiO₂介孔材料為模板，合成SnO₂納米管。如圖1-6所示，該納米管直徑為150～250nm，管壁厚15～20nm。電化學性能測試表明，該電極材料在100mA/g的電流密度下，在0.05～1.5V的電壓范圍內，展現出遠遠高于SnO₂納米粒子的初始容量（1849mA·h/g和1724mA·h/g）。該精心設計的多孔納米管具有較高的比表面積，有利于鋰離子及電子的傳輸，并能有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應，因而取得了較為理想的電化學性能。

圖1-6　SnO₂納米管的形成機理和形貌

　　除了空心結構具有優(yōu)異的電化學性能之外，通過兩種氧化物復合形成特殊結構也可以克服金屬氧化物的缺點。復合后的電極材料不僅因為具有特殊結構，可以有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應，而且因為二者的協同效應，可以完美地呈現復合組分各自優(yōu)異的電化學性能。

　　Hong Jin Fan等聯合化學氣相沉積和水熱過程制備了Fe₂O₃/SnO₂異質納米結構，并能夠可控地調節(jié)復合材料的組成。如圖1-7所示，該復合材料具有六次對稱性的樹枝異質納米結構。電化學性能測試表明，相對于兩種單一氧化物，該復合材料表現出較低的首次不可逆容量和增強的循環(huán)壽命，其性能的提升源于兩種氧化物之間的協同作用以及枝狀結構較大的比表面積。

圖1-7　Fe₂O₃/SnO₂異質納米結構的形成機理和形貌

　　Pooi See Lee等聯合化學氣相沉積和高溫熱解的方法制備了V₂O₅/SnO₂核殼納米線。如圖1-8所示，該復合材料具有直徑約為100nm的核殼結構。電化學性能測試表明，該復合材料表現出高的功率密度（60kW/kg）和高的能量密度（282W·h/kg）。如此優(yōu)異的性能歸因于核殼納米線。薄的V₂O₅外殼結構有利于鋰離子的脫嵌，而SnO₂內核則為電子的轉移提供了快速傳導路徑。

圖1-8　V₂O₅/SnO₂核殼納米線的形成機理和形貌

　　綜上所述，構筑特殊形貌的納米結構、制備不同組分的異質納米結構對于提高鋰離子電池電極材料的性能具有重要的作用。因此，構筑具有以上特點的納米材料對改善鋰離子電池性能具有重要的實際意義。

本文鏈接：http://www.szbaofazy.com{dede:field.arcurl/}

諾信新聞,諾信公司新聞,鋰電池行業(yè)新聞,展會新聞