1.鋰電池行業(yè)發(fā)展概述

繼2018年燃油車產(chǎn)銷增長停滯，2019年國內(nèi)新能源汽車市場也將迎來下行。受此影響，動(dòng)力電池裝機(jī)量未有太大變化，僅依靠單車裝機(jī)量的提升帶來小幅增長。行業(yè)雖然增長停滯，但頭部企業(yè)的市場占有率卻越來越高，集中度已經(jīng)異常高。此背景下，不少電池企業(yè)產(chǎn)銷規(guī)?；蛳禄?、或停產(chǎn)，退出市場競爭。

國內(nèi)市場增長乏力，但海外市場卻越來越熱。2019年海外新能源汽車銷量預(yù)計(jì)將達(dá)到107萬輛，同比增長近20%，同時(shí)，德國傳統(tǒng)車企開始全力發(fā)展新能源，隨著德國政府宣布大幅提高電動(dòng)汽車補(bǔ)貼,預(yù)計(jì)未來幾年海外新能源車市場將迎來快速增長期。

展望2020年，隨著國產(chǎn)特斯拉投產(chǎn)以及眾多外資新車型上市,動(dòng)力電池供應(yīng)鏈格局將出現(xiàn)明顯變化，如何在補(bǔ)貼退坡后面對全球化的競爭是國內(nèi)動(dòng)力電池企業(yè)需要深入思考的問題。在這一輪重大變革中， 會(huì)有一大批電池企業(yè)淘汰出局, 也會(huì)有一批優(yōu)秀的企業(yè)大浪淘沙、脫穎而出。

2.鋰離子電池介紹

圖1 主要儲能電池對比圖

鋰離子電池是理想的高比能蓄電池體系。世界上第一款產(chǎn)業(yè)化鋰離子電池是由Goodenough發(fā)明的鈷酸鋰正極與A. Yoshino提出的焦炭負(fù)極組合，配合LiPF6的碳酸丙烯酯與碳酸乙酯混合溶劑電解液,由SONY公司于1992年實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，電池比能量為80Wh/kg。

2.1.鋰離子電池的基本原理

鋰離子電池是一-種將電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲能器件.通過鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實(shí)現(xiàn)能量的傳遞與轉(zhuǎn)換。伴隨著鋰離子與電子的傳遞，電池內(nèi)部材料本征的物理化學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能、費(fèi)米面等會(huì)隨之改變,反應(yīng)在宏觀電池參數(shù)上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。

圖2 鋰離子電池工作原理示意圖

充電過程中，在外加電場的作用下，鋰離子從電池內(nèi)部由正極向負(fù)極傳輸，電流則經(jīng)由外電路從負(fù)極流向正極，電池內(nèi)部保持電中性(電子同時(shí)經(jīng)由外電路從正極流向負(fù)極)。放電過程則剛好相反，鋰離子與電子從負(fù)極回到正極中,外電路電流則從正極流向負(fù)極。

常見的LiCoO2石墨體系的電池中，正極材料采用含鋰層狀氧化物L(fēng)iCoO2,負(fù)極材料為層狀的天然或人造石墨，電解液為1M LiPF溶液(溶劑體積比為1:1的EC: DMC混合溶液)，隔膜為PPPE或復(fù)合隔膜。充放電過程中正負(fù)兩級電

化學(xué)反應(yīng)如下公式所示。

總反應(yīng): LiCoO2+C→Li,C + LixCoO2

正極側(cè)反應(yīng): LiCoO2←→ Lix CoO2+xLi++xe"

負(fù)極側(cè)反應(yīng): C+xLi+ +xe'←Li,C

這種往復(fù)式的脫嵌反應(yīng)被形容為"Rocking Chair"--搖椅式電池。

圖3 鋰離子電池中的反應(yīng)機(jī)制

除了嵌入式反應(yīng)外，鋰離子電池中反應(yīng)機(jī)制還包括:兩相反應(yīng)(Phase transitionmechanism)、轉(zhuǎn)換反應(yīng)(Conversion reaction mechanism)、化學(xué)鍵反應(yīng)(Reversible chemical bonding mechanism)、表面存儲(Surface charging mechanism)、自由基反應(yīng)(Organic free radical mechanism)、欠電勢沉積(Under potential deposition mechanism)、界面儲存(Interfacial charging mechanism等反應(yīng)機(jī)制。

圖4 鋰離子電池及其他器件中常見的儲鋰機(jī)制

2.2.鋰離子電池的組成

通常，鋰離子電池由正極材料(Cathode materials)、負(fù)極材料(Anode materials)、隔膜(Separator)以及電解液(Electrolyte)四大部分組成。此外，電池內(nèi)還包括粘結(jié)劑、導(dǎo)電炭黑、集流體、極耳、封裝材料等組成部分，這一部分材料對電池總質(zhì)量及性能影響不及前四種材料，且該部分的研究內(nèi)容偏向生產(chǎn)工藝的調(diào)控。

鋰離子電池主要材料的選擇應(yīng)具有一定原則

2.3.鋰離子電池正極材料

為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環(huán)性能及可靠的安全性能，對正極材料的選擇應(yīng)滿足以下條件：

1)正極材料起到鋰源的作用，它不僅要提供在可逆的充放電過程中往返于正負(fù)極之間的Li+,而且還要提供首次充放電過程中在負(fù)極表面形成SEI膜時(shí)所消耗的Li+；

2)提供較高的電極電位,這樣電池輸出電壓才可能高；

3)整個(gè)電極過程中，電壓平臺穩(wěn)定，以保證電極輸出電位的平穩(wěn)；

4)為使正極材料具有較高的能量密度， 要求正極活性物質(zhì)的電化當(dāng)量小，并且能夠可逆脫嵌的Li+量要大；

5)Li+在材料中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)高，電極界面穩(wěn)定,具有高功率密度，使鋰電池可適用于較高的充放電倍率，滿足動(dòng)力型電源的需求；

6)充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 可逆性好，保證電池的循環(huán)性能良好；

7)具有比較高的電子和離子電導(dǎo)率；

8)化學(xué)穩(wěn)定性好，無毒，資源豐富，制備成本低。

鋰離子電池正極材料一般為含鋰的過渡族金屬氧化物或聚陰離子化合物。因?yàn)檫^渡金屬往往具有多種價(jià)態(tài),可以保持鋰離子嵌入和脫出過程中的電中性;另嵌鋰化合物具有相對于鋰的較高電極電勢，可以保證電池有較高的電路開壓。

一般來說，相對于鋰的電勢，過度金屬氧化物大于過渡金屬硫化物。在過渡金屬氧化物中，相對于鋰的電勢順序?yàn)?3d過渡金屬氧化物>4d過渡金屬氧化物>5d過渡金屬氧化物；而在3d過渡金屬氧化物中，尤以含Co、Ni,Mn元素的鋰金屬氧化物為主。

目前商品化的鋰離子電池中正極普遍采用插鋰化合物，如LiCoO2，其理論比容量274mA·h·g-1，實(shí)際比容量在145mA·h·g-1左右；Li(NiCoMn)O2三元材料，理論比容量與LiCoO2相近，但實(shí)際比容量根據(jù)組分的差異而不同;LiMn2O4材料理論比容量148mA·h·g-1，實(shí)際比容量115mA·h·g-1左右；LiFePO4材料，理論比容量170mA·h·g-1，實(shí)際比容量可達(dá)150mA·h·g-1左右。

目前正極材料主要發(fā)展思路是在LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等材料的基礎(chǔ)上，發(fā)展相關(guān)的各類衍生材料。如在3C和電動(dòng)汽車領(lǐng)域廣泛使用的高電壓LiCoO2和高電壓3元材料就是通過摻雜、包覆等手段提高其高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于LiMn2O4通過摻雜提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善高溫性能，或者提高其工作電壓。

另外通過調(diào)整材料微觀結(jié)構(gòu)、控制材料形貌。粒度分布、比表面積、雜質(zhì)含量等技術(shù)手段來提高材料的綜合性能，如倍率性能、循環(huán)性能、壓實(shí)密度、電化學(xué)、化學(xué)及熱穩(wěn)定性等。

當(dāng)前最迫切的是提高材料的能量密度，其關(guān)鍵是提高正極材料的容量或電壓，如多電子體系和5V正極材料研究。對于電極材料而言，能量密度的提高意味著鋰離子電池安全性問題將更加突出，因此下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的發(fā)展除了改進(jìn)自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性外，與高電壓電解質(zhì)的技術(shù)也密切相關(guān)。

圖5 目前重要的鋰離子電池正極材料容量與電壓曲線

目前商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料按結(jié)構(gòu)主要分為以下三類:①具有六方層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬氧化物L(fēng)iMO2(M-Co.Ni、Mn),屬(R3m)空間群，其代表主要為鈷酸鋰(LiCoO2)和三元鎳鈷錳(NCM)酸鋰、鎳鈷鋁(NCA)酸鋰材料(NCM:LiNixCoyMnzO2,x+y+z=l和NCA:LiNixCoyAlzO2,x+y+z=l);②具有Fd3m空間群的立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)材料，其代表材料主要有4V級的LiMn2O4;③具有聚陰離子結(jié)構(gòu)的化合物，其代表材料主要有正交橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4。

其他層狀材料還有高容量富鋰錳基材料，可表示為xLi2MnO3·(1-x)Li2MnO3·(1-x)LiMn,M1zO2，其中M表示出Mn之外的一種或兩種金屬離子。5V級尖晶石材料，代表材料有LiMn1.5Ni0.5O4材料。聚陰離子材料，主要有磷酸鹽和硅酸鹽類材料，代表材料有LiFexMn1-xPO4、LiVPO4F、 Li2FeSiO4等。

圖6 常見鋰離子電池正極材料及其性能

2.3.1 LiCoO2 層狀正極材料

LiCoO2是第一代商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。完全脫出1molLi需要LiCoO2的理論容量為274mA:h/g,在2.5~4.25V vs. Li/Li的電位范圍內(nèi)一般能可逆地嵌入脫出0.5個(gè)Li,對應(yīng)理論容量為138 mA:h/g,實(shí)際容量也與此數(shù)值相當(dāng)。

LiCoO2有低溫合成相和高溫合成相兩種，高溫相呈O3排列，低溫相呈02排列,O3-LiCoO2為熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，O沿(001)方向的排布式ABCABC...在亞穩(wěn)態(tài)的O2-LiCoO2和O1-LiCoO2中0沿(001)方向的排布式分別為ABACABAC..和ABA...在不同的層狀結(jié)構(gòu)中，電化學(xué)循環(huán)過程中隨著Li含量的不斷變化(Li離子和空位的相互作用)都會(huì)發(fā)生Co和O陣列的重排,導(dǎo)致新相的出現(xiàn)。在O3相LiCoO2中，隨著Li'的脫出， 材料會(huì)經(jīng)歷三個(gè)相變過程。

圖7 LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖

LiCoO2的問題及改性

1)高脫鋰狀態(tài) LiCoO2 的問題

目前LiCoO2主要應(yīng)用于傳統(tǒng)3C電子產(chǎn)品。為在更小空間釋放更高能量，LiCoO2正朝著高電壓、高壓實(shí)密度的方向發(fā)展。高電壓下可將更多鋰離子從晶體結(jié)構(gòu)中可脫出，比容量可達(dá)180-h/g左右，但鋰的大量脫出會(huì)因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)的破壞而影響電池的循環(huán)性能和安全性能。在高電壓狀態(tài)下，LiCoO2循環(huán)性能變差，容量衰減快的原因主要是高脫鋰狀態(tài)材料發(fā)生相變、晶格失氧，造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成

Co的溶解等因素造成。電池循環(huán)性能變差，熱穩(wěn)定性變差，限制LiCoO2在大型鋰離子電池的應(yīng)用。

2)LiCoO2的改性

為了提高LiCoO2的性能，目前廣泛采用摻雜、包覆等方法改進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面狀態(tài)，通過擦汗牛雜Mg、Al、Zr、Ti等元素，包覆ZrO2、Al2O3、SiO2等氧化物，可大大提高LiCoO2在高電壓下的電化學(xué)性能。

2.3.2 LiNiOz 正極材料

鎳酸鋰作為正極材料具備價(jià)格低廉，自放電率低，比容量高，無污染和對電解液要求不高等優(yōu)點(diǎn)，具有相當(dāng)大開發(fā)潛力。鎳酸鋰擁有兩種晶體結(jié)構(gòu)，分別是立方型結(jié)構(gòu)和六方型結(jié)構(gòu)，其中六方型LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)與LiCO2的晶體結(jié)構(gòu)相同，均為a-NaFeO2型的2D層狀結(jié)構(gòu)。2D層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2晶體中，NiO2為層狀，搭建成了二位隧道供鋰離子自由遷移。

圖8 六方型LiNiO2結(jié)構(gòu)示意圖

鎳酸鋰材料理論比容量為275mAh/g,實(shí)際比容量可達(dá)200mAh/g,又具備諸多優(yōu)點(diǎn)，然而制備出完全符合計(jì)量比的鎳酸鋰的難度很高，在經(jīng)過高溫處理時(shí)容易生成不符合計(jì)量比的Li-Ni+nO2,有部分Ni?t無序地分布在本應(yīng)是鋰離子的

位置上，這種情況嚴(yán)重地影響了鎳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。

LINiO2材料存在問題及材料改性

在高充電電壓條件下，鋰的過分脫出時(shí)會(huì)導(dǎo)致LiNiOz結(jié)構(gòu)的破壞，并由此引起容量的衰減和安全性問題。LiNiO2 在過充時(shí)的安全性能差也是制約其商業(yè)化進(jìn)程的主要原因之-。在電池過充的情況下有大量NiO2形成，不穩(wěn)定的四價(jià)鎳會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果形成產(chǎn)物NiO井釋放出O2。

LiNiO2改性的目的是提高鋰脫出后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制或者減緩相變，提高材料可逆容量的同時(shí)降低容量的衰減速率。改性的主要方法是元素?fù)诫s和表面包覆改性。摻雜時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)問題:固溶程度;微結(jié)構(gòu)范圍上的均-性;

摻雜離子對結(jié)構(gòu)中三價(jià)Ni的穩(wěn)定作用。常見摻雜元素Co、Mn、Al、Fe、Ti、Ga、Mg等。

2.3.3 三元復(fù)合正極材料

對LiNiO2進(jìn)行Co、Mn共摻雜可以得到LiNixCoyMn1-x-yO2材料,它綜合了鎳、錳、鈷各自所具有的優(yōu)點(diǎn)，和純LiCoO2或LiNiOz相比，具有成本較低、比容量較高、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

2.3.4 立方尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料

在正極材料研究中，另-受到重視并已經(jīng)商業(yè)化的正極材料是尖晶石LiMn2O4正極材料。LiMn2O4具有三維Li輸運(yùn)特性。其具有低價(jià)、穩(wěn)定和優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠(yuǎn)低于LiCoO2,即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。

圖9 尖晶石型LiMn:O4結(jié)構(gòu)示意圖

LiMn2O4的問題及改性

LiMn2O4在充放電過程特別在高溫下錳酸鋰的比容量衰減比較大，嚴(yán)重阻礙錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。目前公認(rèn)LiMn2O4衰減機(jī)理由Mn3+引起。由于電解質(zhì)中含有少量水分，與電解質(zhì)中的LiPF。反應(yīng)生成HF,導(dǎo)致尖晶

石LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)。Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)生成Mn4+和Mn2+，Mn2+會(huì)發(fā)生溶解，在高溫下其溶解速率加大，造成LiMn2O4結(jié)構(gòu)破壞;充電過程中Mn2+遷移到負(fù)極，沉積在負(fù)極表面造成電池短路現(xiàn)象;另一原因是尖晶石LiMn2O4在充放電循環(huán)過程中發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，從而造成容量衰減。

2.3.5 正交橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4材料

與LiMn2O4和LiCoO2等之前的正極材料不同，LiFePO4材料反應(yīng)機(jī)理為兩相反應(yīng)(LiFePO4/FePO4),而非固溶體(Li1-xCoO2) 類型反應(yīng)。

圖10 LiFePO4結(jié)構(gòu)示意圖

LiFePO4存在問題及改性

LiFePO4雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)和耐過充/放性能好，安全，無污染且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但是LiFePO4也有自身的缺點(diǎn)。電子電導(dǎo)比較低，導(dǎo)致其循環(huán)性能以及高倍率充放電性能不是很好;振實(shí)密度比較低，從而影響材料體積比能量。通過摻雜等手段改變導(dǎo)電機(jī)制，降低電荷傳遞活化能，將可能提高材料大電流充放電能力。

2.4.鋰離子電池負(fù)極材料

為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度，較好的循環(huán)性能以及可靠的安全性能，負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分受到了廣泛地關(guān)注。對負(fù)極材料的選擇應(yīng)滿足以下條件:

1)嵌脫Li反應(yīng)具有低的氧化還原電位，以滿足鋰離子電池具有較高的輸出電壓;

2)Li嵌入脫出的過程中，電極電位變化較小,這樣有利于電池獲得穩(wěn)定的工作電壓;

3)可逆容量大,以滿足鋰離子電池具有高的能量密度;

4)脫嵌Li過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，以使電池具有較高的循環(huán)壽命;

5)嵌Li電位如果在1.2V vs.Li+/Li以下，負(fù)極表面應(yīng)能生成致密穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI)，從而防止電解質(zhì)在負(fù)極表面持續(xù)還原，不可逆消耗來自正極的Li;

6)具有比較低的 e和Li+的輸運(yùn)阻抗，以獲得較高的充放電倍率和低溫充放電性能;

7)充放電后材料的化學(xué)穩(wěn)定性好，以提高電池的安全性、循環(huán)性，降低自放電率;

8)環(huán)境友好，制造過程及電池廢棄的過程不對環(huán)境造成嚴(yán)重污染和毒害;

9)制備工藝簡單，易于規(guī)?；?，制造和使用成本低;

10)資源豐富。

根據(jù)負(fù)極與鋰反應(yīng)的機(jī)理可以把眾多負(fù)極材料分為3三大類:插入反應(yīng)電極、合金反應(yīng)電極和轉(zhuǎn)換反應(yīng)電極。其中插入反應(yīng)電極主要是指碳負(fù)極、TiO2基負(fù)極材料;合金反應(yīng)電極具體指錫或硅基的合金及化合物;最后一-類轉(zhuǎn)換反應(yīng)而對鋰有活性的金屬氧化物，金屬硫化物、金屬氫化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬氟化物等。

圖11 鋰離子電池負(fù)極材料

目前負(fù)極主要集中在碳負(fù)極、鈦酸鋰以及硅基合金類材料，采用傳統(tǒng)的碳負(fù)極可以基本滿足消費(fèi)電子、動(dòng)力電池、儲能電池的要求，采用鈦酸鋰作為負(fù)極可以滿足電池高功率密度、長循環(huán)壽命的要求，采用合金類負(fù)極材料有望進(jìn)一步提高電池的能量密度。

圖12 商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料及其性能

目前商品化的鋰離子電池負(fù)極有兩類。一類為碳材料，如天然石墨、人工合成石墨、中間相碳微球(MCMB)等。碳材料嵌鋰過程形成鋰碳層狀化合物L(fēng)ixC6，當(dāng)x=1時(shí)，其理論比容量372mA·h·g-1，實(shí)際比容量一般可以達(dá)到300mA·h·g-1以上，碳材料的主要嵌鋰電位在0.5V以下。與天然石墨相比，MCMB電化學(xué)性能比較優(yōu)越，主要原因是顆粒的外表面均為石墨結(jié)構(gòu)的邊緣面，反應(yīng)活性均勻，易于形成穩(wěn)定的SEI膜，有利于Li的嵌入脫嵌。

圖13 石墨結(jié)構(gòu)示意圖

目前市場.上的改性天然石墨，是對于天然石墨顆粒邱興華、表面氧化(包括氟化)，表面包覆軟碳、硬碳材料以及表面修飾等。相交于天然石墨，改性后天然石墨的電化學(xué)性能也有了較大的提高，基本可以滿足消費(fèi)電子產(chǎn)品對電池性能的要求。

此外還有一種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12負(fù)極材料，其理論比容量為175mA·h·g-1，實(shí)際比容量一般可達(dá)到160mA·h·g-1,相對電壓1.5V。雖然工作電壓較高,但由于循環(huán)性能和倍率性能特別優(yōu)異，相對碳材料而言具有安全性方面的優(yōu)勢，但該材料在使用時(shí)易于電解液發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致脹氣。

圖14 Li4Ti5O12負(fù)極材料結(jié)構(gòu)示意圖

下一代高容量負(fù)極材料包括Si負(fù)極、Sn基合金。然而其面臨的問題是其高容量伴隨的高體積變化，為解決體積膨脹帶來的材料粉化問題,常采用合金與碳的復(fù)合材料，因此合金類負(fù)極材料在實(shí)際電池中的容量發(fā)揮受到限制。

2.5.鋰離子電池電解質(zhì)材料

電解質(zhì)的作用是在鋰離子電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。液體電解質(zhì)材料一般應(yīng)具備如下特性：

1)電導(dǎo)率高，要求電解液黏度低，鋰鹽溶解度和電離度高；

2)Li+導(dǎo)電遷移數(shù)高；

3)穩(wěn)定性高，要求電解液具備高的閃點(diǎn)、高的分解溫度、低的電極反應(yīng)活性，擱置無副反應(yīng)、時(shí)間長等；

4)界面穩(wěn)定，具備較好的正負(fù)極材料表面成膜特性，能在前幾周充放電過程中形成穩(wěn)定的低阻抗固體電解質(zhì)中間相(solid electrolyte interphase, SEI膜)；

5)寬的電化學(xué)窗口，能夠使電極表面鈍化,從而在較寬的電壓范圍內(nèi)工作；

6)工作溫度范圍寬；

7)與正負(fù)極材料的浸潤性好；

8)不易燃燒；

9)環(huán)境友好,無毒或毒性小；

10)較低的成本。

非水有機(jī)電解液電解質(zhì)包含非水有機(jī)溶劑和鋰鹽。由于單一的溶劑很難滿足電解質(zhì)的各項(xiàng)性能要求，所以溶劑主要是幾種性質(zhì)不同的有機(jī)溶劑的混合。

2.5.1 溶劑

鋰離子電池電解質(zhì)的性質(zhì)與溶劑的性質(zhì)密切相關(guān)，一般溶劑的選擇應(yīng)該滿足如下一些基本要求:

1)一種有機(jī)溶劑應(yīng)該具有較高的介電常數(shù)ε，從而使其有足夠高的溶解鋰鹽的能力；

2)有機(jī)溶劑應(yīng)該具有較低的黏度， 從而使電解液中Lit更容易遷移；

3)有機(jī)溶劑對電池中的各個(gè)組分必須是惰性的，尤其是在電池工作電壓范圍內(nèi)必須與正極和負(fù)極有良好的兼容性；

4)有機(jī)溶劑或者其混合物必須有較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn)，換言之有比較寬的液程，使電池有比較寬的工作溫度范圍；

5)有機(jī)溶劑必須具有較高的安全性(高閃點(diǎn))、無毒無害、成本較低。

從溶劑需要具有較高的介電常數(shù)出發(fā)，可以應(yīng)用于鋰離子電池的有機(jī)溶劑應(yīng)該含有羧基(C==O)、腈基(C==N)、磺?；?S==O) 和醚鏈(-O-)等極性基團(tuán)。

2.5.1.1 丙烯碳酸酯

丙烯碳酸酯(PC)具有寬液程、高介電常數(shù)和對鋰穩(wěn)定性。作為-種環(huán)狀碳酸酯，它有助于在碳負(fù)極表面形成有效的SEI膜，從而阻止電解液與負(fù)極材料進(jìn)-步反應(yīng)。但PC很難作為單一的溶劑應(yīng)用于鋰電池和鋰離子電池中。此外，使用PC的早期可充放鋰電池存在非常嚴(yán)重的安全問題.在循環(huán)過程中, LiT的不均勻沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的形成，隨著枝晶長大，隔膜被刺穿，造成電池短路。

2.5.1.2 乙烯碳酸酯

相比于PC，乙烯碳酸酯(EC)具有比較高的分子對稱性，具有比較高的熔點(diǎn)。EC基的電解質(zhì)相對于PC基的來說，具有較高的離子電導(dǎo)率、較好的界面性質(zhì)、能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，解決了石墨負(fù)極的溶劑共嵌入問題。EC的高熔點(diǎn)限制了電解質(zhì)在低溫的應(yīng)用，低溫電解質(zhì)需要開發(fā)其它電解質(zhì)體系。

2.5.1.3 二甲基碳酸酯

DMC具有低黏度、低沸點(diǎn)、低介電常數(shù)，它能與EC以任意比例互溶，得到的混合溶劑以-種協(xié)同效應(yīng)的方式集合了兩種溶劑的優(yōu)勢:具有高的鋰鹽解離能力、高的抗氧化性、低的黏度。除DMC外，還有很多其它線性碳酸酯(如DEC、EMC等)也漸漸被應(yīng)用于鋰離子電池中，其性能與DMC相似。

2.5.1.4 醚類溶劑

醚類溶劑具有低的黏度、高的離子電導(dǎo)率和相對于PC改善的Li負(fù)極表面形貌。主要集中于THF、2-Me-THF、DME和聚醚等，雖然循環(huán)效率有所提高，但是也存在很多問題，首先是容量保持率比較差,隨著循環(huán)進(jìn)行，容量衰減較快;其次是在長循環(huán)過程中仍然會(huì)有鋰枝晶的產(chǎn)生,導(dǎo)致安全問題;此外,醚類溶劑抗氧化性比較差，在低電位下很容易被氧化分解。

2.5.2 鋰鹽

盡管鋰鹽的種類非常多，如果要應(yīng)用于鋰離子電池，它需要滿足如下基本要求:

1)在有機(jī)溶劑中具有比較高的溶解度， 易于解離，從而保證電解液具有比較高的電導(dǎo)率；

2)具有比較高的抗氧化還原穩(wěn)定性，與有機(jī)溶劑、電極材料和電池部件不發(fā)生電化學(xué)和熱力學(xué)反應(yīng)；

3)鋰鹽陰離子必須無毒無害，環(huán)境友好；

4)生產(chǎn)成本較低，易于制備和提純。

圖15 鋰離子電池常用鋰鹽的物理化學(xué)性質(zhì)

2.5.2.1 六氟磷酸鋰

六氟磷酸鋰(LiPFo)是目前商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質(zhì)鋰鹽，雖然它單一的性質(zhì)并不是最優(yōu)的，但是其綜合性能是最有優(yōu)勢的。LiPF在常用有機(jī)溶劑中具有比較適中的離子遷移數(shù)，適中的解離常數(shù)，較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，使其能夠與各種正負(fù)極材料匹配。但LiPF化學(xué)和熱力學(xué)不穩(wěn)定，導(dǎo)致溶劑的開環(huán)聚合和醚鍵裂解。其次，LiPF 對水比較敏感，痕量水的存在就會(huì)導(dǎo)致LiPF的分解，這也是LiPF6難以制備和提純的主要原因。

2.5.2.2 高氯酸鋰

高氯酸鋰(LiCIO4)由于其價(jià)格低廉、水分不敏感、高穩(wěn)定性、高溶解性、高離子電導(dǎo)率和正極表面高氧化穩(wěn)定性-直受到廣泛關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，LiCIO4基的電解質(zhì)在負(fù)極表面形成的SEI膜具有更低的電阻。但它在高溫和大電流充電的情況下很容易與溶劑發(fā)生劇烈反應(yīng)，其次在運(yùn)輸過程中不安全，因此LiCIO4一般在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用幾乎不用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.5.2.3 六氟砷酸鋰

六氟砷酸鋰(LiAsFo)的各項(xiàng)性能均比較好，與LiPF接近，它作為鋰鹽的電解液具有比較高的離子電導(dǎo)率，比較好的負(fù)極成膜性能，且SEI膜中不含LiF,原因是As-F鍵比較穩(wěn)定，不容易水解，該類電解液還具有比較寬的電化學(xué)窗口，曾廣泛應(yīng)用于鋰一次電池。但是LiAsF6有毒，成膜過程中會(huì)有劇毒的As()生成，其反應(yīng)為:AsF6+2eAsF3+3F，并且在一次鋰電池中還存在鋰枝晶的生長。

2.5.2.4 三氟甲基磺酸鋰

三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)是一種組成和結(jié)構(gòu)最簡單的磺酸鹽，它具有比較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，與LiPF接近。相比于羧酸鹽、LiPF和LiBF4來說，磺酸鹽的抗氧化性好、熱穩(wěn)定性高、無毒、對水分不敏感。但是它存在的一-些缺點(diǎn)

限制了它的大規(guī)模應(yīng)用:首先是一次電池中鋰枝晶的生長問題;其次是這種鋰鹽所組成的電解液電導(dǎo)率較低;最后是這種鹽存在嚴(yán)重的鋁箔腐蝕問題。

2.5.2.5 雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰

雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LITFSI) 是-一種酰胺基的鋰鹽，它的結(jié)構(gòu)式為：

LiTFSI具有高的離子電導(dǎo)率，寬的電化學(xué)窗口，能夠抑制鋰枝晶的生長作為動(dòng)力電池的添加劑使用，具有改善正負(fù)極SEI膜,穩(wěn)定正負(fù)極界面，抑制氣體產(chǎn)生，改善高溫性能和循環(huán)性等多種功能。但是LiTFSI也有其不足之處，它對正極集流體鋁箔存在嚴(yán)重的腐蝕，需要加入能夠鈍化鋁箔的添加劑例如LiBF4或含腈基的化合物，才能-定程度上抑制該反應(yīng)。

2.5.2.6 雙氟磺酰亞胺鋰

雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有與LiTPSI相似的物理化學(xué)性質(zhì)。該鹽具有高熱穩(wěn)定性，在碳酸酯體系中具有高溶解度，相比于LiPF體系具有較高電導(dǎo)率和遷移數(shù)。但是存在腐蝕鋁箔的問題，這主要是由合成過程中引入的CI雜質(zhì)和電

解液中痕量水分造成。該鹽鋁箔腐蝕問題可通過加入LiClO4等添加劑來解決。

2.5.2.7 雙草酸硼酸鋰

雙草酸硼酸鋰(LiBOB)是配位螯合物，正交晶系，屬于Pnma空間點(diǎn)群。LiBOB還原電位較高，可防止石墨電極PC共嵌入問題，也有助在負(fù)極表面成膜。但因?qū)嶋H溶解度較小、電導(dǎo)率較低，可作為添加劑在鋰離子電池中使用。

2.5.3 鋰離子電池的隔膜

鋰離子電池隔膜的作用是將電池的正負(fù)極隔開，防止正負(fù)極接觸而造成短路，允許離子通過而不讓電子通過,從而完成在充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。主要的研究方向?yàn)橥繉痈裟?、有機(jī)無機(jī)復(fù)合隔膜、新材料體系隔膜等。

2.5.3.1 涂層隔膜

涂層隔膜主要有：

1)以PP微孔膜為基體材料，陶瓷材料為涂層材料，進(jìn)行單面或雙面涂覆;

2)以PE微孔膜為基體材料，陶瓷材料為涂層材料，進(jìn)行單面或雙面涂覆;

3)以聚對苯二甲酸乙二酯膜為基體進(jìn)行涂層改性的隔膜:

4)以耐熱聚合物為涂層的隔膜等。 經(jīng)過涂層處理的隔膜可以改善耐熱性能，解決親電解液性能，延長循環(huán)壽命等，滿足動(dòng)力鋰電池對隔膜的要求

2.5.3.2 有機(jī)無機(jī)復(fù)合隔膜

聚烯烴類有機(jī)隔膜在熱穩(wěn)定性、親液性等方面存在不足，其安全性能有待提升;而有機(jī)無機(jī)復(fù)合隔膜在生產(chǎn)PE隔膜的過程中摻入無機(jī)納米粉，在復(fù)合膜隔中形成剛性骨架，可達(dá)到提高隔膜耐熱性提升動(dòng)力鋰電池的安全性能的目的。

2.5.3.3 新材料體系隔膜

2.5.3.3.1 含氟聚合物隔膜

含氟聚合物隔膜，主要指聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜，因?yàn)槠渚哂辛己玫牧W(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù),極大地提升了隔膜的親液性，更能滿足動(dòng)力鋰電池的需求。

2.5.3.3.2 纖維素類隔膜

纖維素是自然界中分布最廣泛、含量最豐富的可再生資源，具有可降解性、成膜性、無毒性、良好的相容性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)良.浸潤性良好及孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。纖維素及其衍生物作為鋰電池隔膜材料逐漸受到關(guān)注。

2.5.3.3.3 聚酰亞胺(PI) 類隔膜

PI是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。較高的孔隙率和內(nèi)在化學(xué)結(jié)構(gòu)使薄膜具有良好離子遷移率和電解液潤濕性，可耐400°C以上的高溫，長期使用溫度為-200~300*C，絕緣性能良好。與傳統(tǒng)PP/PE/PP隔膜相比，PI隔膜的溶解溫度高于500C,在350C時(shí)的橫、縱向收縮率為0,極大改善了電池在高溫工作狀態(tài)下穩(wěn)定性。

2.5.3.3.4 超高相對分子質(zhì)量聚烯烴類隔膜

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)的相對分子質(zhì)量為(35~800)x104，具有其他塑料無可比擬的耐沖擊、耐磨、耐高溫和耐化學(xué)藥品腐蝕等性能。用UHMWPE制成的鋰電池隔膜的耐熱性能好，閉孔溫度和破膜溫度高，具有很強(qiáng)的抗外力穿刺能力，降低了電池的短路率，延長了使用壽命，提高了安全型。

2.5.4 鋰離子電池導(dǎo)電劑

圖16 各類導(dǎo)電填料的性能特點(diǎn)

目前，常用的裡離子電池導(dǎo)電劑有碳黑、導(dǎo)電石墨、碳納米管(CNT)和納米碳纖維(VGCF)，常用的鋰離子電池導(dǎo)電劑具有如下特性:

1)導(dǎo)電碳黑的特點(diǎn)是粒徑小，比表面積特別大，導(dǎo)電性特別好，在電池中它可以起到吸液保液的作用，缺點(diǎn)是價(jià)格高，難以分散。

2)導(dǎo)電石墨的特點(diǎn)是粒徑接近正負(fù)極活性物質(zhì)的粒徑，比表面積適中，導(dǎo)電性良好，它在電池中充當(dāng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，在負(fù)極中，它不僅可以提高電極的導(dǎo)電性，而且可以提高負(fù)極的容量。

3)Super-PLi的特點(diǎn)是粒徑小，和導(dǎo)電碳黑差不多，但是比表面積適中，特別是它在電池中以支鏈形式存在，對行成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)十分有利，缺點(diǎn)是難以分散。

4)碳納米管是近幾年興起的導(dǎo)電劑，它一般管徑在5納米左右，長度在10-20微米，它不僅能夠在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)”導(dǎo)線”的作用，同時(shí)它還具有雙電層效應(yīng)，發(fā)揮超級電容器的高倍率特性,其良好的導(dǎo)熱性能還有利于電池充放電時(shí)的散熱，減少電池的極化，提高電池的高低溫性能，延長電池的壽命。

3.國內(nèi)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)分析

據(jù)中國輕I業(yè)信息中心數(shù)據(jù)，在規(guī)模效益上，2019年1-10月，全國規(guī)模以上電池制造企業(yè)營業(yè)收入6396.1億元，同比增長13.5%，實(shí)現(xiàn)利潤總額280.8億元，同比增長48.4%。在生產(chǎn)端，2019年1-10月，全國電池制造業(yè)主要產(chǎn)品中，鋰離子電池產(chǎn)量122.8億只，同比增長1.8%;，鉛酸蓄電池產(chǎn)量16166.8萬千伏安時(shí)，同比增長3.3%;原電池及原電池組(非扣式)產(chǎn)量329.0億只，同比增長2.8%。

圖17 2019年4-10月份中國規(guī)模以上電池企業(yè)鋰電池行業(yè)數(shù)據(jù)

圖18 2019年4-10月份中國規(guī)模以上電池企業(yè)營收及同比分析

圖19 2019年4-10月份中國規(guī)模以上電池企業(yè)利潤總額及同比增長分析

通過對全國關(guān)于鋰電池行業(yè)正極材料及原料和電池制造規(guī)模以上企業(yè)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)規(guī)模以上的鋰電池相關(guān)企業(yè)290余家，分布在全國31個(gè)省市自治區(qū)和直轄市，重點(diǎn)集中分布在江蘇、廣東，深圳、江西、福建、山東、四川和湖南等沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)與原材料資源豐富的地區(qū)。

圖20 2019年中國規(guī)模以上企業(yè)統(tǒng)計(jì)

結(jié)合國家大都市群布局規(guī)劃和相關(guān)企業(yè)集中分布地區(qū)，我們發(fā)現(xiàn)，鋰電池行業(yè)主要分布在京津冀都市群、長三角洲都市群、珠江E角洲城市群、成都-重慶都市群及核心城市群交通運(yùn)輸沿線，其格局呈南重北輕、東多西少的特點(diǎn)。

圖21 中國鋰電池行業(yè)布局概念圖

在眾多分布地區(qū)之間，以珠江三角洲城市群和長江三角洲城市群及沿線福建、浙江、江西三省為最，規(guī)模以上企業(yè)數(shù)量占據(jù)國內(nèi)45%以上，其產(chǎn)值更穩(wěn)居首位。

圖22 2019年中國規(guī)模以上鋰電池生產(chǎn)企業(yè)地域分布

在新能源汽車行業(yè)市場面臨震蕩的當(dāng)下，電動(dòng)汽車作為未來角逐市場的重要角色，其核心部件鋰電池的產(chǎn)業(yè)發(fā)展也受到廣泛關(guān)注。從統(tǒng)計(jì)的規(guī)模以上鋰電池生產(chǎn)企業(yè)來分析，當(dāng)前國內(nèi)規(guī)模以上鋰電池生產(chǎn)企業(yè)84家，其中主要分布在廣東、深圳、江蘇福建、浙江和山東等經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的沿海地區(qū)，就其產(chǎn)值和市場占有來看，廣東、福建、深圳及江蘇等省市企業(yè)占有一定的優(yōu)勢，其中，福建省寧德時(shí)代的市占率首屈一指。

4.正極材料行業(yè)分析

圖23 鋰電池正極材料、前驅(qū)體企業(yè)數(shù)量

在全國范圍內(nèi),通過分析規(guī)模以上鋰電池正極材料、前驅(qū)體企業(yè)數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)，截止到2019年，我國鋰電池正極材料及前驅(qū)體企業(yè)106家，其分布較為均衡，其中主要集中在湖南、山東、廣東.浙江、湖北、江蘇四川等地。

圖24 2019年中國鋰電池正極材料原材料企業(yè)數(shù)量

從地理分布上來看，正極材料及前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)主要集中在沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)省份、長江、黃河和京杭大運(yùn)河沿岸省份，其分布呈“中間開花,東西分肥，南重北輕”的格局。綜合來看,正極材料及前驅(qū)體的生產(chǎn)企業(yè)選址的首要因素應(yīng)是資源豐富、上游產(chǎn)業(yè)齊備、交通便利、經(jīng)濟(jì)活躍的地區(qū)。

圖25 正極材料及前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)分布概念圖

正極材料是鋰電池生產(chǎn)的關(guān)鍵材料，目前市場.上主流的正極材料多為鈷酸鋰、磷鐵酸鋰及三元鎳鈷錳材料，其上游產(chǎn)品是以四氧化三鈷、硫酸鎳、碳酸鋰、氫氧化鋰等為代表的鈷、鎳.錳等元素?zé)o機(jī)鹽化合物，因此鋰電池的出廠價(jià)格和生產(chǎn)成本受到原材料和正極材料及前驅(qū)體價(jià)格的綜合影響。

圖26 2019年中國電池級碳酸鋰價(jià)格趨勢圖

圖27 2019年中國電池級氫氧化鋰價(jià)格趨勢圖

2019年，電池級碳酸鋰和氫氧化鋰價(jià)格都呈現(xiàn)下降趨勢，海外鋰鹽價(jià)格逐步下跌，向中國鋰價(jià)靠攏，海內(nèi)外鋰價(jià)“雙軌制“逐步結(jié)束,中國鋰價(jià)是全球鋰價(jià)定價(jià)核心。2018年下半年至今，海外鋰價(jià)自最高的1.6萬美元噸，下跌至1.05萬美元噸，主要系中國新增鋰鹽供給對全球鋰價(jià)影響。

4.1.三元正極材料市場分析

圖28 2019年典型三元正極材料報(bào)價(jià)趨勢圖

從圖28中可以看出，三元正極材料2019年的報(bào)價(jià)趨勢隨市場變化波動(dòng)，其中1月份到7月份報(bào)價(jià)呈下降趨勢，但隨著7月份，印尼政府宣布禁止鎳礦石出口以后，三元正極材料的報(bào)價(jià)隨之逐漸升高，直至10月份升至高位區(qū)間，但受10月份下游電動(dòng)汽車市場銷量降低的影響，下游鋰電池需求疲軟，進(jìn)而導(dǎo)致三沅正極材料報(bào)價(jià)開始呈現(xiàn)下降趨勢。

4.2.鈷酸鋰正極材料市場分析

圖29 2019年鈷酸鋰報(bào)價(jià)趨勢圖

從圖29中看出，2019年鈷酸鋰價(jià)格總體呈下降趨勢，從1月份高位區(qū)間開始，鈷酸鋰市場報(bào)價(jià)便逐漸下降;在6月份至10月份，鈷酸鋰價(jià)格迎來小幅回升，初步估計(jì)應(yīng)該是受到印尼限制鎳鈷礦石出口和移動(dòng)電源設(shè)備需求增長等因素的影響;但是隨著全景經(jīng)濟(jì)波動(dòng)頻率加快，市場需求疲軟，加之電動(dòng)汽車市場銷量大幅下降，鈷酸鋰價(jià)格再次由高位轉(zhuǎn)低。

4.3.錳酸鋰正極市場分析

圖30 2019年錳酸鋰市場報(bào)價(jià)趨勢圖

錳酸鋰正極市場可以分為動(dòng)力型錳酸鋰市場和容量型錳酸鋰市場，從圖30可以看出看2019年錳酸鋰正極材料市場呈現(xiàn)震蕩走低趨勢。動(dòng)力型錳酸鋰市場在1月份至3月份價(jià)格逐漸升高，但在3月至7月份市場價(jià)格出現(xiàn)小幅震蕩，7月

以后，動(dòng)力型錳酸鋰的市場價(jià)格開始走低，初步估計(jì)應(yīng)該與電動(dòng)汽車財(cái)政補(bǔ)貼的調(diào)整有關(guān),導(dǎo)致市場對動(dòng)力型錳酸鋰的需求下降;容量型錳酸鋰的市場價(jià)格，在1月至6月份維持穩(wěn)定，從6月份開始，容量型錳酸鋰的價(jià)格開始走高，并在7月以后維持高位震蕩穩(wěn)定，但進(jìn)入11月份，其價(jià)格開始呈現(xiàn)走低趨勢，初步估計(jì),容量型錳酸鋰正極材料價(jià)格的變化受到國家能源戰(zhàn)略一電網(wǎng)儲能投資的影響，自6月份左右各地強(qiáng)化電網(wǎng)儲能項(xiàng)目，市場需求逐步增強(qiáng)，但隨著11月份國家電網(wǎng)內(nèi)部發(fā)文規(guī)范電網(wǎng)儲能項(xiàng)目的投資，容量型錳酸鋰正極材料的市場需求開始降低，其價(jià)格也逐漸呈下降趨勢。

4.4.磷酸鐵鋰正極材料市場分析

圖31 2019年磷鐵酸鋰正極材料報(bào)價(jià)趨勢圖

從圖31來看，2019年磷酸鐵鋰正極材料的價(jià)格成下降趨勢，分析其價(jià)格下降原因，可能跟以下因素有關(guān):相關(guān)企業(yè)對生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化、前期布局的產(chǎn)能開車投產(chǎn)導(dǎo)致磷酸鐵鋰正極材料供給過剩，同時(shí)受到三元正極材料崛起的影響，磷酸鐵鋰正極材料的市場需求開始降低。自財(cái)政補(bǔ)貼政策調(diào)整以后，部分性能不滿足的電極材料和電池開始出清,市場上比較有競爭力的電極材料便是磷酸鐵鋰和三元正極材料，相比三元正極材料而言，磷酸鐵鋰雖然能量密度略有不如，但是其成本相對低廉、安全性能較好、材料污染較低等因素使其在接下來一段時(shí)間有著比較好的競爭力?；蛟S正是因?yàn)檫@樣，自5月份開始，磷酸鐵鋰市場價(jià)格下降趨勢減緩,價(jià)格逐漸穩(wěn)定在一定的價(jià)格區(qū)間震蕩，具體趨勢如何,仍需要看市場進(jìn)一步選擇。

5.負(fù)極材料行業(yè)分析

我國在鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化方面具有一定的優(yōu)勢,國內(nèi)電池產(chǎn)業(yè)鏈從原料的開采、電極材料的生產(chǎn)、電池的制造和回收等環(huán)節(jié)比較齊整。此外，我國的石墨儲量豐富，僅次于土耳其和巴西。經(jīng)過近20年發(fā)展，國產(chǎn)負(fù)極材料已走出國門,深圳貝特瑞新能源、上海杉杉科技和江西紫宸科技等廠商在負(fù)極材料的研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域已處于世界先進(jìn)水平。

圖32 我國已發(fā)布的鋰離子電池負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)表1和正制定修訂標(biāo)準(zhǔn)

由于近幾年鋰電池市場的飛速發(fā)展，負(fù)極材料企業(yè)投擴(kuò)建項(xiàng)目增多,2019年以來新投產(chǎn)產(chǎn)能及擴(kuò)建產(chǎn)能11萬噸/年正在逐步釋放。數(shù)據(jù)顯示，截至2019年Q3國內(nèi)已有負(fù)極產(chǎn)能62.71萬噸/年,在建及規(guī)劃建設(shè)產(chǎn)能69.5萬噸，多數(shù)在建產(chǎn)能將于2020-2021年落地，將造成負(fù)極材料市場產(chǎn)能過剩。

2019年，鋰電池下游市場中，數(shù)碼市場逐漸飽和、增速放緩，電動(dòng)汽車市場受補(bǔ)貼紅利消退的影響，市場需求下降,儲能鋰電池雖然發(fā)展?jié)摿薮?，但尚處于市場?dǎo)入階段，難以作為行業(yè)支撐，電池行業(yè)發(fā)展速度放緩。

同時(shí)，隨著電池技術(shù)革新對企業(yè)技術(shù)要求不斷提高，終端市場勢弱,降本壓力、資金壓力不斷加大，造成技術(shù)和資金的門檻不斷提高，鋰電池市場進(jìn)入了調(diào)整期。

隨著行業(yè)競爭壓力增加，頭部企業(yè)一方面加大研發(fā)投入,提高產(chǎn)品指標(biāo)，一方面到電費(fèi)較低，政策優(yōu)惠的內(nèi)蒙、四川等地布局石墨化等高成本的生產(chǎn)環(huán)節(jié),降低生產(chǎn)成本,達(dá)到降本增質(zhì)的效果，提高市場競爭力。而缺乏資金和技術(shù)的小企業(yè)隨著市場競爭力減弱，出局可能性大增,預(yù)計(jì)未來兩年市場集中度將會(huì)進(jìn)一步向頭部企業(yè)集中。

5.1.負(fù)極原料市場分析

5.1.1 天然石墨市場分析

天然石墨作為我國的優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一，具有不可復(fù)制性和不可替代性。天然石墨的應(yīng)用將以制備石墨烯、電池電極材料、膨脹石墨.氟化石墨和高純石墨為主?！禕P能源統(tǒng)計(jì)年鑒2019》數(shù)據(jù)顯示，2018年世界石墨儲量為30670萬噸。隨著其他國家找礦工作的深入開展，越來越多的石墨礦床被發(fā)現(xiàn)。中國是天然石墨的生產(chǎn)、消費(fèi)、出口大國，2018 年我國已探明的天然石墨儲量約7300萬噸，位居世界第一。

圖33 2018年全球主要國家天然石墨儲量

近年來世界天然石墨產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定，BP數(shù)據(jù)顯示，2017年全球天然石墨行業(yè)產(chǎn)量為86.5萬噸，2018年產(chǎn)量增至89.56萬噸。中國天然石墨產(chǎn)量長期穩(wěn)居世界第一-, 2018 年中國石墨產(chǎn)量達(dá)63萬噸，約占世界總產(chǎn)量的70.3%。

圖34 2011-2018年全球天然石墨產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)圖

目前全球天然石墨大中型礦床主要分布在中國、印度、巴西、莫桑比克、墨西哥等國。2018年中國天然石墨產(chǎn)量達(dá)63萬噸，其次巴西天然石墨產(chǎn)量為9.5萬噸。

圖35 2018年全球主要國家天然石墨產(chǎn)量

從儲產(chǎn)比來看，中國天然石墨儲產(chǎn)比僅為116，遠(yuǎn)低于俄羅斯(871)、莫桑比克(850)及墨西哥(808) 等國家。

圖36 2018年全球主要國家天然石墨儲產(chǎn)比

中國引導(dǎo)著天然石墨生產(chǎn)的主流，對國際石墨市場供給起著舉足輕重的作用，是地道的石墨生產(chǎn)大國。BP統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2018年中國天然石墨產(chǎn)量達(dá)63萬噸，占全球比重約為70.3%。

圖37 2011-2018年中國天然石墨產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)

2019年我國天然石墨市場價(jià)格總體趨穩(wěn)，其中高端、中端天然石墨價(jià)格在5月份迎來小幅上漲，之后便維持穩(wěn)定;低端始末產(chǎn)能過剩，價(jià)格難以拉高。石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料,可以顯著提高循環(huán)性能和嵌鋰容量，對制備膨脹石墨的插層劑和氧化劑進(jìn)行選擇和優(yōu)化是今后的主要研究方向。

圖38 2019年天然石墨價(jià)格趨勢圖

科學(xué)地利用和保護(hù)天然石墨資源，開發(fā)高端產(chǎn)品將是必然選擇。低附加值石墨產(chǎn)品仍是天然石墨的主要消費(fèi)領(lǐng)域，但所占比重會(huì)逐步降低，高附加值石墨產(chǎn)品所占比重將實(shí)現(xiàn)快速增長。

5.1.2 人造石墨市場分析

人造石墨類似于多晶體。人造石墨種類繁多，生產(chǎn)工藝千差萬別。廣義上，一切通過有機(jī)物炭化再經(jīng)石墨化高溫處理后得到的石墨材料均可統(tǒng)稱為人造石墨,如炭(石墨)纖維、熱解炭(石墨)。泡沫石墨等。而狹義上的人造石墨通常是指以雜質(zhì)含量較低的炭質(zhì)原料(石油焦、瀝青焦等)為骨料、煤瀝青等為粘結(jié)劑，經(jīng)過配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的塊狀固體材料,如石墨電極、熱等靜壓石墨等。

圖40 人造石墨出貨量趨勢圖

近年人造石墨已成為我國負(fù)極材料中最主要的材料，2018年中國人造石墨出貨量達(dá)13.3萬噸,同比增長339%,受益于新能源汽車需求帶來動(dòng)力電池產(chǎn)量增長，人造石墨仍將保持較高增長速度，預(yù)計(jì)到2022年市場出貨量將達(dá)到40萬噸。

圖41 2019年人造石墨價(jià)格趨勢圖

隨著全球動(dòng)力電池市場爆發(fā)，對材料成本、加工性能、能量密度、循環(huán)壽命、快充倍率等因素的綜合要求提升，人造石墨逐步成為鋰電池負(fù)極材料的首選。近年來全球人造石墨市場需求量逐年增加，2018年全球人造石墨需求量達(dá)12.7萬噸，同比增長39.6%，預(yù)計(jì)到2025年市場需求量將達(dá)到42.5萬噸。

6.隔膜行業(yè)分析

鋰電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

在我國，鋰離子電池原材料已基本實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化,但是隔膜材料卻主要依靠進(jìn)口，一些制作隔膜的關(guān)鍵技術(shù)被日本和歐美壟斷。隔膜在我國雖已有生產(chǎn)，但是各項(xiàng)指標(biāo)還達(dá)不到國外的水平，甚至達(dá)不到使用的要求。

圖42 2014-2018年中國國產(chǎn)、進(jìn)口隔膜需求情況

隔膜價(jià)格自國內(nèi)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)以來-直呈現(xiàn)價(jià)格下行趨勢，主要系國產(chǎn)化比例上升，成本大幅下行。2018年濕法隔膜/干法單拉隔膜價(jià)格降幅超過40%。12um濕法隔膜均價(jià)從2017年的3.4元/平方米下降到2018年同期的2元/平方米，降幅達(dá)41.7%。

圖43 2009-2018年中國鋰電池隔膜行業(yè)產(chǎn)品價(jià)格走勢情況

近幾年國內(nèi)鋰電池隔膜行業(yè)市場規(guī)模整體呈現(xiàn)增長態(tài)勢，從2009年的5.33億元增長到了2018年的41億元。

圖44 2009-2018年中國鋰電池隔膜行業(yè)市場規(guī)模情況

2019年，我國隔膜行業(yè)產(chǎn)品價(jià)格基本穩(wěn)定，偶爾受市場影響，產(chǎn)生小幅震蕩，總體來看，市場價(jià)格保持穩(wěn)定。但是隨著燃料汽車和固態(tài)鋰電池技術(shù)的突破與推廣應(yīng)用，未來隔膜行業(yè)或?qū)⒚媾R新的變革。

圖45 2019年鋰電池隔膜價(jià)格趨勢圖

7.電池回收市場分析

中國新能源汽車行業(yè)從2012年開始大幅增長，產(chǎn)量從2012年1.25萬輛增長到2018年的122.07萬輛，復(fù)合增長率達(dá)到114%。

隨著2012~2014年裝車的動(dòng)力電池退役期臨近，2018年被行業(yè)認(rèn)為動(dòng)力電池退役潮元年，然而市場上的動(dòng)力電池回收量并沒有達(dá)到“小高峰”，部分電池仍然沒有得到有效的回收利用。GGll統(tǒng)計(jì)2018年動(dòng)力電池的總報(bào)廢量達(dá)7.4萬噸，數(shù)碼電池總報(bào)廢量達(dá)16.7萬噸。然而目前市場上動(dòng)力電池的回收量遠(yuǎn)低于預(yù)期，2018年市場動(dòng)力電池回收量5472噸，只占報(bào)廢動(dòng)力電池總量的7.4%；數(shù)碼電池的回收量10.63萬噸，占總報(bào)廢量的63.6%左右，相比較整個(gè)鋰電池報(bào)廢市場，回收量預(yù)期仍沒有達(dá)到。

圖46 世界范圍內(nèi)鋰離子電池二次利用市場

2018年2月底工信部等7部委聯(lián)合制定《新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》，要求落實(shí)生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度，汽車生產(chǎn)企業(yè)承擔(dān)動(dòng)力蓄電池回收主體責(zé)任。通過階梯利用、再生利用等辦法，由具備資質(zhì)的企業(yè)按照相關(guān)技術(shù)規(guī)范進(jìn)行拆解，從中提取鈷、鎳、錳、鋰等有價(jià)值的金屬，對其他不可利用的殘余物依據(jù)環(huán)保法進(jìn)行無害化處置。

目前國內(nèi)鋰電池回收數(shù)量遠(yuǎn)低于總報(bào)廢量，主要原因有以下幾個(gè)方面：

1)國內(nèi)鋰電池回收在渠道、 體系、制度方面不健全，多數(shù)廢舊電池未被回收;

2)鋰電池回收法律法規(guī)和監(jiān)管尚需完善;

3)技術(shù)保密、經(jīng)濟(jì)效益不明顯等原因，導(dǎo)致廢舊電池?zé)o法進(jìn)行回收再利用處理;

4)達(dá)到理論年限需報(bào)廢的電池， 由于成本問題并未報(bào)廢，仍在市場流通。

目前鋰電池回收利用的領(lǐng)域主要分為兩方面：

1)對符合能量衰減程度的電池梯次利用(儲能、低速電動(dòng)車);

2)對無梯次利用價(jià)值電池進(jìn)行拆解， 回收其中的鎳、鈷、錳、鋰等材料。

動(dòng)力電池的回收利用量遠(yuǎn)低于市場理論退出量,造成這一現(xiàn)象的主要原因主要有以下幾個(gè)方面:

1)電池生產(chǎn)廠商責(zé)任制不明確，使部分報(bào)廢動(dòng)力電池二次流入市場;

2)部分動(dòng)力電池由于其他原因被提前處理，并未流入市場;

3)成本問題使得部分真正退役的動(dòng)力電池仍在市場運(yùn)行，并未退役;

4)過去動(dòng)力電池報(bào)廢量較少，舊電池匹配難度高;

隨著梯次利用領(lǐng)域技術(shù)成熟度低，儲能市場、再利用市場空間并未得到大規(guī)模釋放。未來幾年內(nèi)中國鋰電池回收市場將具有以下幾方面的發(fā)展趨勢:現(xiàn)階段，鋰電池的回收方式仍將以拆解回收為主；2020-2022年后，伴隨動(dòng)力電池最終報(bào)廢壽命臨近，動(dòng)力電池回收量將會(huì)迎來“高峰”；隨著5G的商用化加速、鉛酸電池的大量退役，未來回收的動(dòng)力電池將在梯次利用領(lǐng)域迎來快速增長，市場可期;未來隨著國家各部門]相關(guān)政策的逐漸實(shí)施以及終端產(chǎn)品附屬價(jià)值的增加，部分企業(yè)將會(huì)迎來大的盈利空間。

8.行業(yè)發(fā)展與展望

據(jù)彭博新能源財(cái)經(jīng)BNEF發(fā)布的《2019年全球鋰離子電池組價(jià)格調(diào)研報(bào)告》顯示,2019年全球鋰離子電池組的平均價(jià)格為156美元/千瓦時(shí)，較2010年的1100美元/千瓦時(shí)下降87%。預(yù)計(jì)到2023年，全球鋰離子電池均價(jià)將低至100美元/

千瓦時(shí)左右。

圖47 鋰離子電池組價(jià)格趨勢圖

2019年鋰電池價(jià)格的降低得益于訂單規(guī)模的擴(kuò)大、純電動(dòng)汽車銷量的增長以及高能量密度陰極射線管的持續(xù)普及。此外,新包裝設(shè)計(jì)的推出和不斷下降的制造成本將在短期內(nèi)壓低價(jià)格。

報(bào)告預(yù)測，到2024年，隨著總需求量超過2萬億瓦，鋰離子電池將跌破100美元/千瓦時(shí)。到時(shí)，電動(dòng)汽車價(jià)格將與內(nèi)燃車價(jià)格相差無幾。但是，這取決于銷售區(qū)域和車輛細(xì)分。

BNEF高級儲能分析師兼報(bào)告作者詹姆斯弗里斯(James Frith)表示:“根據(jù)我們的預(yù)測，到2030年，電池市場的年價(jià)值將達(dá)到1160億美元，這不包括對供應(yīng)鏈的投資。但是，隨著電池和電池組價(jià)格的下降，相關(guān)企業(yè)應(yīng)來突破發(fā)展的同時(shí)消費(fèi)者將從中獲益。”

圖48 鋰離子電池市場規(guī)模

BNEF的分析發(fā)現(xiàn)，隨著電池變得越來越便宜，越來越多的行業(yè)正在電氣化，如商用車的電化。這將導(dǎo)致電池規(guī)格的進(jìn)一步差異化，商用和高端乘用車應(yīng)用可能會(huì)更關(guān)心鋰電池的循環(huán)壽命而不是持續(xù)的價(jià)格下跌之類的指標(biāo)。然而,對于大眾市場的乘用電動(dòng)汽車，電池價(jià)格將仍然是最關(guān)鍵的影響因素。

電池成本的持續(xù)下降將通過減少制造資本支出，新包裝設(shè)計(jì)和改變供應(yīng)鏈來實(shí)現(xiàn)。

BNEF儲能部負(fù)責(zé)人Logan Goldie Scot表示:“由于制造設(shè)備的改進(jìn)以及陰極和電池級能量密度的提高,工廠成本正在下降。現(xiàn)有設(shè)施的擴(kuò)展還為公司提供了一條低成本途徑來擴(kuò)大產(chǎn)能。

隨著主要汽車制造商開始生產(chǎn)定制的EV平臺,他們能夠簡化包裝設(shè)計(jì)并跨不同EV模型進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。簡化的設(shè)計(jì)易于制造，并且可以按比例放大以適應(yīng)更大或更小的車輛。電池組設(shè)計(jì)的更改還將允許使用更簡單的熱管理系統(tǒng)，并可以減少每個(gè)模塊所需的外殼數(shù)量。隨著汽車制造商開始從單個(gè)平臺的多個(gè)供應(yīng)商那里采購電池，電池設(shè)計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)化程度也在不斷提高。

隨著歐洲市場的電動(dòng)汽車需求在不斷增長，未來鋰電池及其相關(guān)的電動(dòng)汽車供應(yīng)鏈也會(huì)隨之發(fā)生變化。為了爭取更多的市場份額和服務(wù)車企，電池制造商將越來越多地在在當(dāng)?shù)亟ㄔ旃S。這有助于減少與從國外進(jìn)口電池有關(guān)的某些成本，尤其是運(yùn)輸成本和進(jìn)口關(guān)稅。

到2024年，鋰電池達(dá)到100美元千瓦時(shí)看起來很有希望，即使在此過程中無疑會(huì)出現(xiàn)問題。業(yè)內(nèi)如何進(jìn)一步降低價(jià)格的不確定性越來越小，到2030年將從100美元/千瓦時(shí)降低到61美元千瓦時(shí)。這不是因?yàn)椴豢赡?，而是可以采取多種選擇和途徑。

隨著電池組能量密度在降低成本過程中越來越重要，尋求電極材料突破將成為關(guān)鍵。硅或鋰陽極，固態(tài)電池和新陰極材料等新技術(shù)將是幫助降低成本的關(guān)鍵。

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